The Rare Earths_ Their Occurrence_ Chemistry_ and Technology Stanley Isaac Levy 774 downloads.pdf

古腾堡计划电子书：《稀土元素：其分布、化学性质与技术应用》
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书名：《稀土元素：其分布、化学性质与技术应用》
作者：斯坦利·艾萨克·莱维
发布日期：2020年8月13日 [电子书编号#62923]
最新更新时间：2024年10月18日
语言：英语
更多信息及格式：www.gutenberg.org/ebooks/62923
致谢：由deaurider、Harry Lamé以及https://www.pgdp.net上的在线校对团队共同制作（该文件是由互联网档案馆提供的图片转换而成的）。

*** 古腾堡计划电子书《稀土元素：其分布、化学性质与技术应用》开始部分 ***

请参阅本文末尾的转录者注释。
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稀有地球元素

稀有地球元素

它们的存在、化学性质以及

技术

作者：S. I. LEVY
剑桥大学文学学士、伦敦大学理学学士，A.I.C.资格持有者。曾任圣约翰学院的哈钦森研究奖学金获得者。

剑桥出版，附插图。
伦敦：爱德华·阿诺德出版社，1915年。

[保留所有权利]

前言
自奥尔博士将稀土应用于人造光源制造以来的三十年间，白炽灯产业得到了飞速发展，其在那些对现代文明至关重要的化学工业中占据了重要地位。这一技术进步反过来又推动了对稀土元素的科学研究，使得系统而准确的知识逐渐取代了早期研究者所收集的那些混乱且不确定的数据。这些进展进一步凸显了稀土元素的科学价值与重要性，同时也表明将稀土与其他元素建立联系并非易事。在英国，教师和学生对这一无机化学领域的关注相对较少，其原因不仅在于该领域的分类较为复杂，而且各种稀土元素的同质性与差异性也存在不确定性——这种不确定性至今仍未完全消除；此外，相关文献数量庞大且较为复杂，对于那些不熟悉法语和德语的人来说尤其难以理解。

本书旨在对稀土元素进行全面而系统的介绍。按照惯例，锆和钍也被纳入讨论范围，尽管它们实际上并不属于稀土元素。钛在化学性质上与铈和钇相差甚远，但仍然被纳入书中，这不仅是因为它在稀土矿物中普遍存在，且与锆、铈、钍同属IVb族，还因为其日益重要的化学及应用价值，以及它在常规定量分析实验中的用途。

虽然由于内容的复杂性，有必要将全书分为三部分，但整体论述仍以化学角度为主。不过，鉴于大英帝国境内存在大量独居石，而且未来巴西的矿场可能不再成为唯一的稀土来源，因此在论述中也适当考虑了相关实际情况。

关于硝酸钍，本书着重强调了其技术层面，尤其是与独居石的生产以及白炽灯产业相关的内容，这些内容在第七章以及第十七章至第二十章中有详细阐述。在撰写第一部分时，我充分利用了达纳所著的不可或缺的《矿物学体系》，以及欣策所编写的综合性著作《手册》；而在撰写第二部分时，则参考了R.J.迈耶所著的优秀专著、阿贝格所著《手册》第三卷第一分册，以及同一作者与豪泽共同撰写的《稀有地球元素与土金属的分析》，该书属于《化学分析》系列的第十四卷至第十五卷。我非常感谢剑桥大学彭布罗克学院的A.哈钦森先生，他仔细阅读了第一部分的手稿并提出了改进建议；也感谢基督学院的H.J.H.芬顿博士，他在第二部分的编写过程中给予了同样的帮助；此外，还要感谢冈维尔与凯厄斯学院的S.鲁赫曼博士，他仔细阅读了第二部分和第三部分的内容。我同样非常感激西德尼·萨塞克斯学院的E.J.霍尔米亚德先生，他在第二部分的准备工作中提供了帮助；还有冈维尔与凯厄斯学院的H.M.斯皮尔斯先生，他以极其细致认真的态度为我校对了稿件。最后，我还要感谢索迪教授及其出版商朗曼斯、格林公司，他们慷慨地允许我从《放射性元素的化学》一书中复制第138页上的图表。S.I.莱维

目录

第一部分 稀有土的出现

章节页码

I. 矿物的性质及其存在方式 1
II. 硅酸盐 30
　(a) 镱和铈的硅酸盐——铈石、钆榴石；矿物的发光现象；铝榴石、赫兰石、硫铅矿和托特维特矿等。
　(b) 钍和锆的硅酸盐——钍石、锆石、钠钙石等。
　(c) 混合硅酸盐——欧迪亚石、贝克石等。
III. 钛硅酸盐与钛酸盐 52
　(a) 钛硅酸盐——钇钛矿、钛矿等。
　(b) 钛酸盐——钇铬矿、德洛伦兹矿、钛铁矿等。
IV. 钽铌酸盐 60
　(a) 不含二氧化钛的——萨马尔斯克石、安内罗德石、铅铌矿、钇钽矿、弗格森石、西皮石等。
　(b) 含有二氧化钛的——埃希尼石；同质多象系列的欧克塞尼石、波利克拉石、布洛姆斯特兰丁石、普里奥石；里索石、维克石等。
V. 氧化物与碳酸盐 72

(a) 氧化物——铀矿、钍矿、巴德莱石；金红石、锐钛矿和板钛矿等。
(b) 碳酸盐——镧矿、帕里石（辛奇石）、cordylite等。

VI. 磷酸盐与卤化物 82
(a) 磷酸盐——独居石、磷灰石（胡萨克石）等。
(b) 卤化物——钇铈石、钇氟石等。

VII. 独居石砂 90

VIII. 矿物的放射性 99

第二部分 元素的化学性质

IX. 铈族与钇族的性质 111
X. 分离的一般方法 142
XI. 铈族——铈 156
XII. 铈族（续）——镧、镨、钕和钐 168
XIII. 铽族 184
XIV. 铒族与铽族——钇和钪 194
XV. 第IVa族元素——钛 219
XVI. 第IVa族元素（续）——锆和钍 238

第三部分 元素的技术应用

十七、白炽灯罩产业——历史与概述 265
十八、独居石的化学处理 275
十九、棉纤维与苎麻用于制造灯罩 291
二十、人造丝——其在灯罩产业中的生产与应用 301
二十一、铈、钇元素以及锆和钍的其他技术应用 313
二十二、钛及其化合物的工业应用 325
索引 342

参考文献中使用的缩写表

Abstr. Chem. Soc.：《化学学会会刊》摘要。
Amer. Chem. J.：《美国化学杂志》。
Amer. J. Sci.：《美国科学杂志》。
Annalen Justus Liebig’s：《尤斯图斯·李比希化学年鉴》。
Ann. Chim. Phys.：《化学与物理年鉴》。
Astrophys. J.：《天体物理学杂志》。
Ber.：《德国化学学会会报》。
Berz. Jahres.：《贝采利乌斯关于化学与矿物学进展的年度报告》。
Bull. Imp. Inst.：《帝国研究所公报》。
Bull. Soc. chim.：《法国化学学会公报》。
Bull. Soc. franc. Min.：《法国矿物学学会公报》。
Bull. Soc. franc.：《法国摄影学会公报》。
Bull. U.S. Geol. Survey：《美国地质调查局公报》。
Cass. Mag.：《卡西尔杂志》。
Centr. Min.：《矿物学、地质学与古生物学中央杂志》。
Chem. Eng.：《化学工程师》。
Chem. Ind.：《化学工业》。
Chem. News：《化学新闻》。
Chem. Zeitg.：《化学家报》。
Chem. Zentr.：《化学中央杂志》。
Compt. rend.：《科学院每周会议记录》。
Dingl. Polyt. J.：《丁格勒工艺学杂志》。

D. R. P. 德国帝国专利公报。
E. 英国专利说明书。
Elect. Chem. Ind. 电化学工业杂志（自1904年起出版，后更名为《电化学与冶金工业》）。
F. 法国共和国发明专利。
J. Amer. Chem. Soc. 美国化学学会会刊。
J. Gasbel. 气体照明杂志。
J. Gaslighting 气体照明相关杂志。
J. Ind. Eng. Chem. 工业与工程化学杂志。
J. pr. Chem. 实用化学杂志。
J. Russ. Phys. Chem. 俄罗斯物理化学学会会刊。
J. Soc. Chem. Ind. 化学工业协会会刊。
Met. Chem. Eng. 冶金与化学工程杂志。
Min. Mag. 矿物学杂志及矿物学学会会刊。
Monats. 化学及相关科学领域月刊。
Phil. Mag. 哲学杂志。
Phil. Trans. 伦敦皇家学会哲学汇刊。
Pogg. Ann. 波根多夫物理化学年鉴。
Proc. Amer. Acad. 美国科学院会议录。
Proc. Chem. Soc. 化学学会会议录。
Proc. Roy. Soc. 皇家学会会议录。
Prog. Age 《进步时代》杂志（现名为《气体时代》）。
Publ. Astrophys. 波茨坦天体物理观测站的出版物。
Schweigg. J. 施韦格尔的化学与物理学杂志。

维也纳帝国科学院会议记录。
柏林普鲁士皇家科学院会议记录。
《钢铁与铁》杂志。
《美国电化学学会会刊》。
《美国矿业工程师学会会刊》。
《化学学会会刊》。
《切尔马克矿物学通讯》。
美国地质调查局——美国矿产资源报告。
美国专利说明书。
《分析化学杂志》。
《应用化学杂志》。
《无机化学杂志》。
《电化学杂志》。
《晶体学与矿物学杂志》。
《物理化学、化学计量学及相关学科杂志》。
《实用地质学杂志》。
《科学摄影、光化学、光物理学及光化学杂志》。

引言

作者：威廉·克鲁克斯爵士，O.M.，F.E.S.

那些被称作“稀土”的神秘物质群，长期以来一直是我研究的重点。没有人比我更清楚在研究过程中会遇到多大的困难，也没有人比我更清楚地意识到我们所掌握的知识其实极为有限。稀土正是化学物质与那些与其极为相似却又极难分离的物质相互关联的最典型例子。它们自成一类，与其他元素有明显的区别。我相信，通过深入研究稀土，我们就能弄清化学元素究竟是什么、它们是如何形成的，以及它们为何具有特定的性质和彼此之间的关联。一旦掌握了这些知识，化学学科就能建立在全新的基础之上。我们将不再需要通过实验来验证结果，因为可以事先知道每项实验的结局；到那时，我们的知识水平将远远超越现有的科学体系，就如同现代熟练的数学家的知识远超那些只能用手指计数的原始人一样。关于元素本质与起源的这一重大问题正在逐步得到解决，而当最终答案出现时，毫无疑问，对稀土的研究将是促成这一成果的重要因素。

长期以来，人们一直需要一本用英语撰写、从历史和描述角度介绍这些物质的著作，而莱维先生的这本书正好填补了这一空白。书中关于稀土技术应用的章节尤为珍贵，对白炽灯工业的化学方面的论述也极为出色。作者能够成功完成这样一部重要且实用的著作，实在值得祝贺。

威廉·克鲁克斯
1914年12月

恐怖之地

第一部分 稀土元素的产出

第一章 矿物的性质及其产出方式
稀土矿物的历史可以追溯到1751年，当时瑞典矿物学家克龙施泰特在瑞典西曼兰省里达尔希坦附近的巴斯特奈斯采石场中，发现了一种新的矿物。这种矿物与黄铜矿紧密混合在一起。克龙施泰特将这种矿物命名为“钨石”；但由于瓦勒里乌斯早在1747年就已经为一种被认为含有锡的波希米亚地区的新矿物选择了“重晶石”这一名称，因此这个命名并不理想。在发现该矿物五十多年后，人们从其中分离出另一种新的元素，即现在的铈，同时人们也为它提出了“铈石”这一名称。与此同时，芬兰化学家约翰·加多林在1794年，在阿伦尼乌斯于1788年在瑞典伊特比发现的矿物中观察到另一种新元素；他将这种新的氧化物命名为“伊特伯里亚”，而所含的矿物则称为“伊特伯石”。1797年，埃克贝格证实了这一发现，并分别为这种氧化物和矿物提出了“氧化钇”和“加多林石”这两个名称；克拉普罗特接受了这些名称，它们很快便被广泛使用。虽然铈是最早被发现的稀土矿物，但新的元素却是首先在加多林石中被发现的，而稀土化学的研究也正是在1794年加多林的观察之后开始的。
[1] 黄铜矿是一种铁和铜的混合硫化物，其化学式约为CuFeS₂。
[2] 关于“钨石”这一名称的由来，请参见第二章中的“铈石”条目。
[3] 这些名称的来历可在第二章中的“加多林石”条目中找到更详细的介绍。

19世纪期间，人们发现了大量稀土矿物并对其进行了分析。不过，当时所发现的这些矿物的数量极为稀少，因此将“稀土”这一名称用于这些新发现的氧化物是完全合理的。直到1885年，尽管已有几种新元素被发现，从而充分体现了人们对这类元素的科学兴趣，但人们仍然认为这些矿物几乎只存在于斯堪的纳维亚和乌拉尔山脉的少数几个地方。同年，奥尔·冯·韦尔斯巴赫博士宣布可将稀土用于制造白炽灯丝。随即，用于制备钍酸盐和铈酸盐的原材料需求激增。韦尔斯巴赫公司的员工们走遍了欧洲和美洲的所有重要矿业区进行搜寻，很快便发现所谓的“稀土”元素在自然界中其实分布极为广泛。主要的商业矿床包括卡罗莱纳州、爱达荷州盆地以及巴西的独居石砂矿，锡兰的宝石砂矿，以及德克萨斯州巴林杰山地区的钆矿及相关矿物矿床。

虽然具有商业价值的矿床并不常见，但先进的科学方法以及更细致的勘探工作表明，稀土元素虽以微量形式存在，却分布极为广泛。威廉·克鲁克斯爵士发现，方解石和珊瑚中常常含有氧化钇；希登则指出，科罗拉多州的一种黄色荧光方解石中含有相当高的比例的氧化钇（高达0.03%）。汉弗莱斯也发现，萤石通常含有微量钇，而某些荧光品种中的钇含量甚至可达到0.05%。荧光方解石中含有氧化钇元素这一现象很有趣，也有人提出两者之间存在某种关联，但目前尚无确凿证据支持这种观点。

[4] Amer. J. Sci., 1906, [iv.], 21, 301.
[5] Astrophys. J., 1904, 20, 266.

最近，埃伯哈德在锡石（二氧化锡，SnO₂）和钨锰矿（一种铁锰钨酸盐，(Fe,Mn)WO₄）中发现了大量稀土元素。来自厄尔茨山区的某块钨锰矿样本中稀土元素含量接近0.4%，其中一半以上为氧化钪。R.J.迈耶还开发出一种易于实现商业化应用的提取工艺。

从钨矿处理后留下的混合氧化物中提取钪和钇土，用于制备钨酸。
[6] 《柏林皇家科学院会议记录》，1908年，第851页；1910年，第404页。
[7] Meyer，《无机化学杂志》，1908年，第60卷，第134页；Meyer与Winter，同上，1910年，第67卷，第398页。

利用能够检测出二十万份中的一份钪的光谱分析方法，Eberhard发现几乎所有常见的岩石和矿物中都含有微量的钪和钇土。含钪最丰富的矿物包括绿柱石、锡石、钨矿、锆石矿物，以及铈氧化物和钇氧化物中的钛酸盐和铌酸盐。这些结果与William Crookes爵士的观察结果一致，[8]他专门对钪进行了研究。由于经常发现钪并不与其他稀土元素共存，Eberhard更倾向于Urbain的结论，即钪可能不属于稀土家族。光谱分析还表明太阳和恒星中也存在某些稀土元素（参见“铕”条目，第189页）。
[8] 《哲学汇刊》，1910年，A系列，第210卷，第359页。
[9] 见第二部分“钪”条目。

鉴于稀土在矿物界中分布极为广泛，它们自然也会存在于动植物界中。Tschernik在高加索地区库塔伊斯的煤灰中发现了10%的稀土，而在各种植物的灰分中则发现了更少量的稀土；在人体内也检测到了稀土元素。
[10] 见《晶体矿物学杂志》1899年，第31卷，第513页的摘要。

除了在矿物界中普遍以微量存在外，含有稀土的矿物本身并不常见；尽管它们的分布范围较广，但通常只以少量存在。已知最早且物种种类最多的产地是斯堪的纳维亚半岛南部；[11]这些矿物存在于贯穿花岗岩基岩的众多伟晶岩脉中。乌拉尔山脉的米亚斯克矿区也长期以来被视为稀土的重要产地。欧洲的其他产地还包括哈尔茨山和厄尔士山、普鲁士的劳赫湖、波希米亚的约阿希姆斯塔尔、多菲内地区、康沃尔郡等。在美国……

已知的产地众多，主要分布在卡罗莱纳州和乔治亚州、爱达荷州、俄勒冈州、加利福尼亚州、德克萨斯州、科罗拉多州、弗吉尼亚州、宾夕法尼亚州以及康涅狄格州。巴西的许多南部省份也是重要的产地；米纳斯吉拉斯州、马托格罗索州、戈亚斯州及其周边地区的著名钻石矿区产出多种此类矿物，而巴伊亚州南部海岸的沙子中则富含独居石，如今已成为这种矿物最重要的来源地。独居石以及其他稀土矿物也存在于南非。最近在德属东非发现了一种有趣的矿物——铅铌矿。澳大利亚也有大量此类矿物的记载，而在加拿大则只有少数地区产出这类矿物。在亚洲，锡兰是重要的产地——那里著名的宝石砂矿是最容易获取的来源；日本也有零星几处产地。最近在印度特拉凡科尔附近也发现了大量独居石。[12] 若进一步搜索，无疑会发现它们还存在于许多其他地方。

[11] 参见Brögger所著《南挪威花岗岩伟晶岩中的矿物》，克里斯蒂安尼亚，1906年。
[12] 《帝国研究所公报》，1911年，第9卷，第2期，第103页。

由于多种原因，稀土矿物[13]构成了极具科学研究价值的矿物群。首先，它们的成分通常极为复杂，尤其是就其稀土含量而言。有时，两种氧化物群（铈氧化物群和钇氧化物群）中的一种会占主导地位，以至于另一种完全不存在；但更常见的是，某种矿物会包含几乎所有的稀土元素。另一方面，某种氧化物占稀土总量的50%的情况则极为罕见。通常情况下，一种矿物主要含有钇氧化物，同时含有少量铈氧化物，或者反之亦然；这两种子群几乎总是由多种氧化物构成的复杂混合物，其中偶尔会有某种氧化物占主导地位。稀土元素在化学性质上的高度相似性以及分离它们的难度，都与它们在自然界中的这种存在特征相对应。

[13] “稀土矿物”这一术语用于指那些以钇氧化物和铈氧化物为重要成分的矿物，以此与那些仅含有微量这些氧化物的矿物相区别。这类矿物往往还可能含有钛、锆或钍，为方便起见，此处不再赘述。

这一术语可包括较为常见的锆矿和钍矿，但不包括较为常见的钛矿。

另一个更值得关注的问题是：稀土矿物通常具有很强的放射性；此外，那些稀土元素并非其主要成分的矿物，其放射性也极为微弱——当然，不含稀土元素的铀矿除外。这种关联还可以进一步延伸：虽然似乎几乎没有岩石或矿物是完全没有放射性的，但同样值得注意的是，即便在矿物界中稀土元素并非普遍存在，但在大多数常见矿物中通常都能找到微量稀土元素。由于它们的放射性，稀土矿物通常还富含氦气。这些事实以及它们所带来的问题将在后面的章节中详细探讨。

另一个值得关注的是稀土矿物的年龄问题。除了少数明显为次生形成的矿物外，这些矿物都属于已知最古老的矿物之一。它们通常出现在火成岩中，尤其是经过严重变质的花岗岩中。在发生侵蚀作用的地方，这些矿物会以特定形态存在，这无疑表明原来的岩石属于深成岩，并且具有极其古老的年龄。不过，尽管稀土矿物确实通常非常古老（所有原生矿物中，没有一种的年龄比古生代更晚），但埃伯哈德指出，普通岩石的年龄和性质似乎对其中所含的钪氧化物和钇氧化物的含量毫无影响。地质证据表明，稀土矿物总体上极为稳定，它们通常是在花岗岩的伟晶岩化过程中形成的。早在1840年，谢勒就注意到了这些事实以及稀土矿物的极古老年龄；但迄今为止，他的观察似乎并未引起太多重视，也没有人对此给出解释。

在接下来的章节中，我们不会试图全面探讨稀土矿物。书中列出了所有含有稀土、钛、锆或钍的重要矿物的字母顺序列表，其中几种矿物会被选出来进行更详细的介绍。选择的标准 somewhat是随意的——既包括那些在矿物学上具有重要意义的矿物，也包括那些具有特殊历史、科学或……意义的矿物。

具有商业价值的矿物自然会被单独列出；此外，那些最近被发现的矿物有时也会被认为值得特别提及。[14]
[14] 关于1904年之前已知的含稀土矿物的完整列表，以及它们的性质和相关参考资料，可参见J. Schilling博士1904年所著的《Das Vorkommen der Seltenen Erden im Mineralreiche》一书。如今人们已经意识到，晶体学知识对化学家而言是必不可少的，因此书中对这些典型矿物的晶体学特性进行了简要介绍。除此之外，本书还尽力让那些此前从未接触过矿物学知识的化学专业学生能够理解相关内容，同时激发他们对矿物化学问题的兴趣——遗憾的是，这一领域往往被当今的教师忽视。稀土矿物为化学家研究一些极具兴趣的现象提供了很好的范例，比如同质异形现象、固溶体现象、二形性现象、同二形性现象以及分子结构变化等，其中有一两种现象在书中得到了较为详细的阐述。
本书所采用的分类体系并无特殊优势，仅仅是为了方便使用而已。这些矿物被分为五类：(1)硅酸盐，进一步细分为三个子类；(2)钛硅酸盐和钛酸盐；(3)钽铌酸盐，又分为不含钛的类型和含有钛的类型；(4)氧化物和碳酸盐；(5)卤化物和磷酸盐。书中还专门用一章来介绍独居石砂，另一章则探讨矿物的放射性特性。
以下是含有钛、锆、钍以及铈和钇族元素的矿物的字母顺序列表。该列表涵盖了这类矿物中的几乎所有种类，只有少数完全无关紧要的矿物未被列入。那些被选出来进行详细描述的矿物名称以粗体显示，而那些因方便起见被归入“稀土矿物”这一类别的矿物名称则以斜体显示——这类矿物大致包括所有含有钍或铈、钇族元素的矿物，以及较为常见的锆矿物，它们与含钛的矿物有所区别。（详见第4页的脚注。）这些矿物的性质按以下顺序介绍：化学成分与稀土含量、晶体学数据、物理性质。

产地等信息：
以下为缩写形式：
E = 铈或钇族中的任意一种元素。
Cer = 铈金属的氧化物。
Yttr = 钇金属的氧化物。
G = 密度。
H = 硬度。

**Aenigmatite**：由Fe²⁺和Na构成的钛硅酸盐，其中含有少量Fe³⁺和Al³⁺。与角闪石极为相似。TiO₂含量为7-8%。呈棱柱状。G值为3.80-3.86，H值为5½。颜色为黑色，多色性明显。分布于格陵兰岛和挪威南部。

**Aeschynite**：由铈金属、Th、Fe、Ca、Mn等元素构成的钛铌酸盐。Cer含量为19.4-24.1%，Yttr含量为1.1-3.1%；ThO₂含量为15.7-17.6%，TiO₂含量为21-22%。呈菱形结构，具有全对称性。形态为棱柱状或片状。G值为4.9-5.7，H值为5.6。颜色为黑色，不透明。分布于挪威的Hitterö、乌拉尔的Miask地区，以及德国和巴西。

**Allanite（Orthite）**：化学式为H₂O、4R²O、3R³²O₃、6SiO₂，其中R²=Ca、Fe²⁺、Be，R³²=Al、Fe³⁺、E。是一种含有稀土元素的绿帘石。Cer含量为3.6-51（通常为10-25），Yttr含量为0-8（通常小于3），ThO₂含量为0-3.5%。呈单斜晶系，与绿帘石同质多象。G值为3.5-4.2，H值为5½-6。颜色为棕色至黑色，不透明。广泛分布于格陵兰岛和斯堪的纳维亚地区。

**Alvite（Anderbergite）**：由Zr和E以及Ca、Mg、Be、Al、Cu、Zn等元素构成的硅酸盐，这些元素的存在量较少。Cer含量约为3.98，Yttr含量约为22%，ZrO₂含量为30.5-61.4%。呈四方晶系，光学上各向同性。外观类似锆石。G值为3.3-4.3，H值为5-6。颜色为黄褐色，透明。分布于瑞典的Ytterby、挪威的Arendal以及北美的多个地区。

**Anatase（Octahedrite）**：二氧化钛。TiO₂含量为97-100%。呈四方晶系，形态为八面体。G值为3.82-3.95，H值为5½-6。透明度从透明到不透明不等，颜色为棕色至黑色。分布于多菲内地区、巴伐利亚、康沃尔、挪威、巴西等地。

**Ancylite**：化学式为4Ce(OH)CO₃ + 3SrCO₃ + 3H₂O，其中还含有Fe、Mn、Ca、F等元素，含量极少。Cer含量为46.3%。呈菱形结构，形态为棱柱状。G值为3.95，H值为4½。颜色为棕色，半透明。分布于格陵兰岛的Narsarsuk平原。

**Annerödite**：实际上是 columbite在 samarskite上的平行生长物，曾被认为是一种新矿物。实际上与columbite属于同一类矿物。

阿夫韦德松石。
由钠、钙、铁、锆构成的偏硅酸盐；化学成分约为4Na₂O、3CaO、14FeO、(Al,Fe)₂O₃、21SiO₂，ZrO₂含量为1-6%。属于单斜晶系——属于角闪石类矿物。折射率G=3.44，双折射率H=6。颜色为黑色，具有强烈的多色性。产于格陵兰岛和挪威南部。

亚利桑那石。
三价铁的偏钛酸盐，化学式为Fe₂O₃·3TiO₂或Fe₂(TiO₃)₃，TiO₂含量为36.7%。晶体结构尚不确定，似乎属于单斜晶系。折射率G=4.25，双折射率H=6-7。颜色为深钢灰色，不透明。产于亚利桑那州的哈克伯里。

阿伦石。
由钇金属与铈、铝、铁、钙、铍等元素构成的硅钽酸盐，其中Yttrium的含量为33.2%，Cerium的含量为2.6%，ZrO₂含量为3.4%。为非晶态矿物。折射率G=3.68，颜色为红色，半透明至不透明。产于瑞典的伊特比。

天星石。
由铁、铝、锰、锆、钾、钠等元素构成的钛硅酸盐，其中ZrO₂含量为1.2-4.5%，TiO₂含量为7-14%。属于菱形晶系，(010)方向的解理非常完美。折射率G=3.2-3.4，双折射率H=3。颜色为金黄色至青铜色，具有强烈的多色性。产于挪威的布雷维克、科罗拉多州的埃尔卡索公司所在地以及格陵兰岛。

奥尔巴赫石。
锆石的一种不纯水合形态，化学式为ZrSiO₄。ZrO₂含量为55.2%。属于四方晶系，具有各向同性特性，是锆石的假象矿物。折射率G=4.06，双折射率H=6。颜色为棕灰色，半透明至不透明。产于俄罗斯的亚历山德罗夫斯克。

奥尔石。
化学式为P₂O₅·3ThO₂·[3SiO₂·P₂O₅]6H₂O，含有少量铁、钙、镁、铝、CO₂等杂质。SiO₂被ThO₂取代，其含量为69.2-72.2%。属于四方晶系，很可能是钍石的假象矿物。折射率G=4.4-4.8，双折射率H=2-3。颜色为黄褐色至橙红色。产于北卡罗来纳州的亨德森公司所在地。

巴德利石。
主要成分为ZrO₂，还含有少量SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO等成分。ZrO₂含量为96.5%。属于单斜晶系。折射率G=4.4-6.0，双折射率H=6.5。颜色为棕色，具有多色性。产于巴西的圣保罗以及锡兰的拉克瓦纳。

巴格拉季昂石。
属于阿兰石（正长石）的一种变种，两者在化学成分上没有显著差异。属于单斜晶系，晶体呈棱柱状。折射率G=3.84，双折射率H=6.5。颜色为黑色，半透明至不透明。产于乌拉尔的阿赫马托夫斯克。

氟碳铈矿（Harmatite）。
金属铈的含水氟碳酸盐，化学式为E(F)CO₃。其中Ce的含量为64-93.5%，ThO₂的含量为0-10%。
呈六角棱柱状，常为泰森石的假象形态；也可呈块状。
密度G为4.9-5.2，折射率H为4-4.5。颜色从黄色到棕色不等，具有透明度。
发现地：瑞典的巴斯特纳斯，以及科罗拉多州的派克峰。

贝克莱石。
稀土元素与石灰的锆硅酸盐，化学式为Ca₃E₄(Si,Zr)₃O₁₅。其中Ce的含量为59.7%，Yttrium的含量为2.8%，ZrO₂的含量为2.5%。
呈立方晶系，也可呈现八面体或十二面体结构。具有立方解理。
密度G为4.15。颜色为棕色，具有透明度。
发现地：俄罗斯的亚速海附近。

贝尼托石。
钡的钛硅酸盐，化学式为BaTiSi₃O₉。其中TiO₂的含量为20.1%。
呈菱形晶系。
折射率H为6.5-7。颜色从无色到蓝色不等，具有透明度，且多色性明显。
发现地：加利福尼亚州的圣贝尼托河附近。

布洛姆斯特兰丁石。
与多克拉石为同质多象体，化学成分相同。
呈正交晶系，与普里奥拉石为同构物。
密度G为4.5-5.0，折射率H为6.5。颜色为亮黑色，半透明。
发现地：挪威的希特罗和阿伦达尔。

布洛姆斯特兰石。
铀的含水钛铜酸盐，其中还含有少量Fe和Ca。其中TiO₂的含量为10.7%。
呈块状。
密度G为4.17-4.25，折射率H为5.5。颜色为黑色，不透明。
发现地：瑞典的诺尔。

博登石。
阿拉奈石的一种变种，富含Al和Ca，不含Be。其中Yttrium的含量为17%，Ce的含量为18%。
呈单斜晶系。
与阿拉奈石性质相似。
发现地：马里恩堡附近的博登。

布里索石。
金属铈的碱性磷硅酸盐，其中还含有Fe、Ca、Mg、Na、F等元素。其中Ce的含量为60.5-60.9%。
呈六角晶系，通常呈棱柱状。
密度G为4.446，折射率H为5.5。颜色为棕色，具有透明度。
发现地：格陵兰岛的瑙雅卡西克。

布罗格石。
铀矿的一种变种，其中还含有稀土元素、Th、Pb、Fe、Ca、Si等物质。其中Ce的含量为0.4%，Yttrium的含量为1.4-4.3%，ThO₂的含量为4.7-6.1%。还含有微量ZrO₂。
呈立方晶系，可呈现八面体或十二面体结构。
密度G为8.7-9.0，折射率H为5-6。颜色为黑色，从半透明到不透明不等。
发现地：挪威莫斯附近的安内罗德。

金红石。
二氧化钛，TiO₂的含量为99-100%。与锐钛矿和金红石为同质多象体。
呈正交晶系。

G = 3·87–4·01。H = 5½–6。颜色为棕色；不透明。
产地：多菲内地区、乌拉尔山脉、瑞士、阿肯色州的马格尼特科夫。

钙钍石。
一种含有石灰的钍石变种——化学式为5ThSiO₄,2Ca₂SiO₄ + 10H₂O。ThO₂含量为59·3%。
完全无定形结构。
G = 4·114。H = 4½。颜色为深红色；半透明。
产地：挪威朗格松峡湾的莱文岛和阿罗岛。

卡佩伦石。
一种由稀土金属和钡构成的硼硅酸盐，其中还含有微量的Th、Ca、K、Na等元素。其化学式可近似表示为BaSiO₃, YBO₃。铈的含量为4·2；钇的含量为52·5%。
晶体结构为六方形；呈棱柱状。
G = 4·407。H = 6–6½。颜色为绿棕色；半透明。
产地：挪威朗格松峡湾的小阿罗岛。

卡里奥塞石。
一种复杂的氟硅酸盐，含有E、Ta、Th、Ca等元素，同时还含有CO₂、P₂O₅、B、Al、Fe、Mn、U、Mg、Na等成分。
与黑塞石类似，但钍含量更高。结构极为复杂。铈的含量为41·8；钇的含量为2·2；ThO₂的含量为13·6%；ZrO₂的含量为0·5%。
晶体结构为菱形，但具有各向同性；显然是黑塞石的假象变种。
G = 4·295。H = 5–6。颜色为栗色；半透明。晶面光泽非常明亮，但有条纹。光泽为玻璃光泽至树脂光泽。
产地：挪威朗格松峡湾的阿罗岛周围的各类岩石及浅滩。

卡斯特尔诺德石。
一种含锆的氙石变种。钇的含量为60·4%；ZrO₂的含量为7·4%。
晶体结构为四方形。
G = 4·5。H = 4–5。颜色为灰白色至淡黄色。
产地：巴西的钻石砂矿。

卡塔普莱吉石。
化学式为H₄(Na₂,Ca)ZrSi₃O₁₁。ZrO₂的含量为29·6–40%（通常为30–33%）。
晶体结构为单斜晶系，接近六方晶系；在140℃时变为真正的六方晶系。
G = 2·8。H = 6。颜色为黄色至棕色；从透明到不透明不等。
还存在一种不含钙的蓝色变种。
产地：挪威朗格松峡湾的各岛屿、格陵兰岛的纳萨苏克。

铈石。
一种由铈金属、钙和铁构成的碱性硅酸盐。其化学式可近似表示为H₃(Ca,Fe)Ce₃Si₃O₁₃。铈的含量为50·7–71·8%。在巴统发现的一种变种中，钇的含量为7·6%，ZrO₂的含量为11·7%。
晶体结构为正交晶系；通常呈块状或颗粒状。
G = 4·9。H = 5–6。颜色为棕色至红色；从半透明到不透明不等。
产地：瑞典的里达尔希坦；高加索地区的巴统？

铜镧石。
一种由E、Zr、Ca、Fe、Na、K构成的硅酸镧铜矿。其化学式为R₂Cb₂F₂SiO₉，其中R代表各种金属元素。E的含量为3·41；ZrO₂的含量为5·7%。
晶体结构为立方体，呈小八面体形态。
G = 3·77。H = 5½。颜色为绿棕色；不透明。具有金属光泽（“χαλκός”意为铜，“λαμπρός”意为光泽）。
产地：格陵兰岛南部的纳萨苏克。

丘奇石。
铈金属与钙的含水磷酸盐；铈含量为51.87%。
单斜晶系？仅为人所推测。
密度G=3.14，折射率H=3.5。颜色为灰白色，透明至半透明。
产自康沃尔郡。

克利维石。
一种富含稀土元素和氦的铀矿变种。铈含量为2.3-2.9%，钇含量为10.0-10.3%，ThO₂含量为4.6-4.8%。
立方晶系，通常呈块状。
密度G=7.49，折射率H=5.5。颜色为黑色，不透明。
产自挪威的阿伦达尔。

科迪石。
铈金属与钡的氟碳酸盐，化学式为E₂F₂Ba(CO₃)₃。铈含量为49.4%。
六方晶系，与帕里斯石同构。
密度G=4.31，折射率H=4.5。颜色为黄色，透明。
产自格陵兰岛的纳尔萨苏克平原。

科西石。
一种成分极为复杂的埃尼格拉米特变种，TiO₂含量为6-8%。
属于正长石类矿物。
密度G=3.74，折射率H=5。颜色为黑色，不透明。
产自潘泰拉里亚岛（原名科西拉岛）。

西尔托石。
锆石的假象矿物，与阿尔维石同类。
四方晶系。详情参见阿尔维石。
分布于斯堪的纳维亚和美国各地。

戴维石。
由铁、铀、钒、铬及铕构成的钛酸盐——其化学式尚不确定。TiO₂含量大于50%，E₂O₃含量为5-10%。
立方晶系，呈颗粒状或圆形晶体。
密度约为4，颜色为黑色，具有强烈的光泽。
产自澳大利亚南部的奥拉里。

德洛伦兹石。
化学式为2FeO·UO₂·2Y₂O₃·24TiO₂。钇含量为14.63%，TiO₂含量为55%。
菱形晶系，呈棱柱状。
密度G=4.7，折射率H=3.5-6。颜色为黑色，透明至不透明，具有光泽。
产自意大利皮埃蒙特的克拉韦贾。

德比石。
化学式为FeO·Sb₂O₅ + 5FeO·TiO₂？TiO₂含量约为35%。
正交晶系，呈棱柱状。
密度G=4.53，折射率H=5。颜色为深黑色，不透明，具有树脂状光泽。
产自巴西米纳斯吉拉斯州的特里普伊。

迪萨纳利特（钙钛矿）。
化学式近似为6RTiO₃·R(Cb,Ta)₂O₆，其中R为钙或铁。豪泽认为它只是不纯的钙钛矿而已。铈含量为0-5.1%，TiO₂含量为41.5-59.3%。
立方晶系。

G = 4·13。H = 5-6。颜色为黑色；不透明。
位于德国巴登附近的福格茨堡。
属于绿柱石类矿物。
化学式为Na₂Zr(Si₂O₅)₃·11⁄2H₂O，ZrO₂含量为20·5%。
晶体结构为正交晶系。
G = 2·52-2·56。H = 7-8。颜色从无色到红色不等；半透明。
分布于格陵兰岛的多个地区。
属于埃恩代奥石类矿物。
化学式为R´´Cb₂O₆(OH)₂ + R´´SiO₃（可与查尔科拉姆石相比）。E₂O₃含量为4·43%，ZrO₂含量为3·78%。
晶体结构为立方晶系。
G = 3·44。H = 4。颜色为深巧克力棕色；透明。
分布于格陵兰岛的纳尔萨苏克地区。
属于厄德曼石（迈克尔森石）类矿物。
是一种由E和Ca构成的硅酸盐，还含有Zr、Be、Th、Al、Fe等元素。可能是霍米石的变种。Cer含量为17·7-34·9%，Yttrium含量为1·4-2·1%，ThO₂与ZrO₂的总含量为0-12%。
属于非晶态矿物；各向同性。
G = 3·01-3·39。H = 41⁄2。颜色从棕色到浅绿色不等。
分布于挪威的布雷维格附近。
属于埃里克石类矿物。
是一种由E、Ca、Al、K和Na构成的磷硅酸盐，还含有ThO₂、H₂O等元素。Cer含量为40·5%，ThO₂含量为3·3%。
晶体结构为正交晶系。
G = 3·473。H = 51⁄2-6。颜色为棕色；不透明。
分布于格陵兰岛的尤利安娜哈布地区。
属于欧科利石类矿物。
化学式为R´₄R´´₃Zr(SiO₃)₇，其中R´为K、Na、H，而R´´则为Ce(OH)、Fe、Mn、Ca等；SiO₂可以被Zr(OCl)取代。这是一种非常复杂的矿物。ZrO₂含量为10·9-20%，Cer含量为0-5·2%。
晶体结构为菱形晶系。
G = 3·0-3·1。H = 5-51⁄2。颜色从红色到棕色不等；半透明。双折射现象明显，且为负值。
分布于挪威的多个地区。
属于欧克拉石类矿物。
是一种经过变化的托里石（参见相关条目），含有E、Ca、Fe、Mn、Na、Ti、H₂O等元素。Cer含量为14，Yttrium含量为5·9%，ThO₂含量为36·0%，ZrO₂含量为0·6%。
晶体结构为菱形晶系（派伊库尔型）；属于非晶态矿物，各向同性（根据布罗格理论）。
G = 4·39。H = 41⁄2-5。颜色为棕黑色；不透明。
分布于挪威的布雷维格附近。
属于欧迪亚石类矿物。
是欧科利石的一种变种，成分相同。
性质与欧科利石类似。
G = 2·92。双折射现象明显，为正值。其他性质与欧科利石相同。
分布于格陵兰岛、拉普兰地区以及美国阿肯色州。
属于欧克塞尼石类矿物。
化学式为E(CbO₃)₃,E₂(TiO₃)₃·11⁄2H₂O，还含有U和Zr元素。Cer含量为2·3-8·4%，Yttrium含量为13·2-34·6%，TiO₂含量为20-23%。
ThO₂与ZrO₂的含量通常很低。
晶体结构为正交晶系；通常呈块状结构。

G = 4·6–5·0。H = 6½。颜色为棕黑色；半透明至不透明。
挪威的Hitterö、Brevig、Jolster、Arendal；澳大利亚的Cooglegong；北卡罗来纳州。

费格森石。
化学成分近似为E₂O₃、(Cb,Ta)₂O₅，还含有U、Fe、Ca等元素。铈的含量为0·5–13·9%；钇的含量为27·9–47·1%；ThO₂与ZrO₂的总含量为0–7%。[贝采利乌斯曾在某个样本中测得铈的含量为36·3%，钇的含量为0%。]属于四方晶系，具有极性。当含水量较高时，G值为5·84–4·3，H值为5·6。颜色为棕色至黑色。
分布于挪威、澳大利亚、德克萨斯州等地。

弗洛伦石。
由E和Al构成的硅磷酸盐。铈的含量约为28%。G值为3·6，H值为5。颜色为黄色至红色，具有树脂光泽。
分布于巴西的米纳斯吉拉斯州及钻石矿区。

氟铈石。
稀土金属的碱性氟化物，化学式为E₂O₃·4EF₃。铈的含量为81·4–82·6%，钇的含量为1·1–4·3%。
呈块状结构。最初由贝采利乌斯和海丁格发现，可能属于泰森石（参见相关条目）。
G值为5·7–5·9，H值为4。颜色为红黄色，不透明。
分布于瑞典的Österby地区。

弗雷亚石。
由E和Th以及Al、Fe、Mn、Na等元素构成的硅酸盐。铈的含量为31·3%，ThO₂的含量为28·4%，ZrO₂的含量为6·3%。
为无定形结构。G值为4·06–4·17，H值为6。颜色为棕色，不透明，具有树脂光泽。
分布于挪威的Brevig地区。

钆石。
化学成分包括FeO、2BeO、Y₂O₃、2SiO₂，其中Y指钇类金属。铈的含量为3·4–51·5%（通常为6–20%）；钇的含量为5–60%（通常为35–48%）。
属于单斜晶系，通常呈棱柱状。多为无定形且各向同性。
G值为4·0–4·5，H值为6½–7。颜色为棕色和绿色，双折射现象明显，为正折射。
分布于瑞典的Ytterby和Fahlun地区、挪威的Hitterö和Malö地区、德克萨斯州的Llano County以及科罗拉多州等地。

盖基石。
化学式为(Mg,Fe)TiO₃。TiO₂的含量为56·1–64·8%。铁含量较高的样本被称为皮克罗伊尔曼石。
呈块状结构。G值约为4，H值为6。颜色为紫褐色或棕黑色。
分布于锡兰。

戈尔塞克斯石。
由碱土金属和铈土构成的铝磷酸盐。铈的含量为0–3%。
为微晶结构。G值为3，H值为6。颜色为白色至棕色，半透明。
分布于巴西的钻石砂矿区。

瓜林石。
曾被认为与钛铁矿是同一种矿物（参见相关条目）；但Zambonini和Prior在1909年证明它实际上与希奥特达尔石是同一物质（参见相关条目）。

海因石。
由锆、钙、钠构成的钽硅酸盐和钛酸盐。ZrO₂的含量为29–32%。
属于正长石结构。

G = 3·2。H = 5。无色至黄色；透明。
波希米亚地区。
赫兰石。
化学式为3H₂O、2R´´O、3R´´´₂O₃、4SiO₂，其中R´´=Ca、Mg；R´´´=E、Al、Fe、Mn。E₂O₃含量为40%。
属于单斜晶系；晶体形态为棱柱状。
G = 3·70。H = 51⁄2。新鲜时呈红棕色。
挪威的林德维克斯科尔兰和克拉格罗地区。
希奥特达尔石。
化学式为3CaSiO3、Ca(F,OH)NaZrO₃。ZrO₂含量为21·5%，TiO₂含量为1·5%。
属于正长石晶系；晶体形态为片状。
G = 3·27；H = 5-51⁄2。呈黄色，具有轻微的多色性。
挪威朗格松峡湾的莱文岛。

赫尔姆石。
是一种由Ca、Mn、Fe、E构成的钽酸盐，与钇钽矿有关。E₂O₃含量为1-6%。
属于正交晶系。
G = 5·82。H = 5。颜色为黑色；具有金属光泽。
瑞典的法伦地区。
霍米尔石。
化学式为(Ca,Fe)₃(BO)₂(SiO₄)₂。有时含有铈土，含量为0-2·6%。
属于单斜晶系——与钆铝石同构（?布罗格勒分类）。
G = 3·34-3·38。H = 41⁄2-5。颜色为黑色；具有多色性。
挪威拉内格松峡湾的岛屿上。
胡萨克石（氙石）。
是氙石的一种棱柱状变体，曾被误认为含有超过6%的SO₃。
巴西的钻石砂中可找到这种矿物。
氢钛矿。
是一种经过变化的钙钛矿，含有Fe´´´以及水合态的TiO₂，其含量为82·8%。
属于非晶态。
G = 3·68。H = 1-2。颜色为黄灰色。
美国阿肯色州的磁石湾地区。
钛铁矿。
化学式为FeTiO₃；其成分变化较大。TiO₂含量为3·5-52·3%。
属于菱形晶系。
G = 4·5-5。H = 5-6。颜色为黑色；不透明。具有微弱的磁性。
分布于挪威、多菲内地区、波希米亚地区、康沃尔郡等地。
钛铁金红石。
化学式为FeO、Nb₂O₅、5TiO₂？TiO₂含量为66-75%。
属于四方晶系，与金红石非常相似。
G = 4·3-5·0。H = 6-7。颜色为棕色至黑色；不透明。
位于俄罗斯的伊尔门山脉。
约翰斯特鲁普石。
是一种由E、Al、Mg、Ca、Na等元素构成的硅钛酸盐，还含有F以及水合态的铈，其含量为13·5%；钇的含量为1·1%；TiO₂含量为7-8%；ThO₂与ZrO₂的总含量为3·6%。

单斜晶系，与绿帘石极为相似。
G = 3·19–3·29，H = 5。呈棕绿色；有微弱的多色性。
分布于挪威的朗格松峡湾地区。

凯诺石（塞诺石）。
化学式为CaY₂(SiO₃)₄·CaCO₃·2H₂O，其中Y为钇金属元素。钇的含量为30–37%。
晶体结构不确定；属于假六方晶系。
G = 3·38–3·41，H = 5–6。呈黄褐色。
分布于挪威的希特罗岛及诺德马克省。

凯尔豪石（钇钛石）。
是钛石与(E,Al,Fe)SiO₅的同质多象混合物。E₂O₃的含量为5–12%，TiO₂的含量为26–30%。
单斜晶系；与钛石为同质多象关系。
G = 3·52–3·77，H = 6½。颜色从棕色到黑色不等。
分布于挪威的多个地区。

基什蒂姆石。
是一种铈金属的氟碳酸盐，与帕里西特类似。铈的含量为74.2%。
呈块状结构。
G = 4·78，H = 4½。呈黄褐色；半透明。
分布于乌拉尔的基什蒂姆斯克地区的巴尔索夫卡河畔。

克诺石。
是钙钛矿的一种变种，含有E和Fe元素。铈的含量为4–7%，TiO₂的含量为55%。
属于假立方晶系。
G = 4·2，H = 5½。呈灰色；不透明；具有金属光泽。
分布于瑞典的阿尔诺地区。

科赫石。
是E、Fe、Zr的铜酸盐，还含有ThO₂、SiO₂、Ca等元素。与弗格森石类似。钇的含量为17.22%，ZrO₂的含量为12.8%，ThO₂的含量为1.23%。
其晶体结构尚不确定；可能为四方晶系。
G = 3·74，H = 3–3½。颜色从棕色到蜜黄色不等；半透明。
分布于西里西亚的施赖伯豪附近的科赫尔韦泽地区。

科普石。
是E、Ca、Fe、Th、K、Na等元素的铜酸盐。与焦绿石类似。铈的含量为4–10%，ZrO₂的含量为0–5%。
属于立方晶系；通常呈十二面体结构。
G = 4·45–4·46，H = 5–6。呈棕色；透明。
分布于德国黑森林山脉的谢林根地区。

镧石。
是铈金属的含水碳酸盐，尤其是镧。化学式为E₂(CO₃)₃·9H₂O。铈的含量为54.9%。
属于正交晶系；晶体呈片状。
G = 2·6–2·7，H = 2。呈白色；不透明。
与铈石一起分布于瑞典的巴斯特纳斯以及美国的宾夕法尼亚州伯利恒市。

拉文石。
化学式为(Mn,Ca,Fe)(ZrOF)Na(SiO₃)₂？ZrO₂的含量为28.8–31.6%。
属于单斜晶系；晶体呈棱柱状。
G = 3·51–3·55，H = 6。颜色从棕色到黄色不等；半透明。
分布于挪威的朗格松峡湾以及法国的阿登地区。

白鳞石。
化学式：BaO, 2Na₂O, 2(Ti,Zr)O₂, 10SiO₂。其中TiO₂含量为13.2%，ZrO₂含量为3.5%。
晶体结构为单斜晶系，呈楔形。
折射率G=3.05，光轴比H=6½。颜色为白色，透明。
发现地：格陵兰岛的纳尔萨苏克。

刘易斯石。
化学式：3R´´Sb₂O₆, 2R´´TiO₃，其中R可为Ca、Fe´´或Mn。TiO₂含量为11-12%。
晶体结构为立方晶系，呈小八面体形态。
折射率G=4.95，光轴比H=5½。颜色为黄色至棕色，半透明。
发现地：巴西米纳斯吉拉斯州的特里普伊。

洛兰斯石。
为E、Zr、Fe等元素的钽酸盐。其中Yttrium含量为10%，Cerium含量为3%，ZrO₂含量为20%。
晶体形态为块状。
折射率G=4.6，光轴比H=5。颜色为黑色，不透明，具有金属光泽。
发现地：芬兰。

洛伦岑石。
为钠和锆的钛硅酸盐。TiO₂含量为35%，ZrO₂含量为12%。
晶体结构为正交晶系，呈针状。
折射率G=3.4，光轴比H=6。颜色为无色，透明。
发现地：南格陵兰岛。

麦金托什石。
主要为钍和铀的氧化物混合物，还含有铁、钙、镁、铅、钠、硼、钽等元素，成分极为复杂。其中ThO₂含量为45.3%，E₂O₃含量为1.9%，ZrO₂含量为1%。
晶体结构为四方晶系，与钍石类似。
折射率G=5.42，光轴比H=5½。颜色为黑色，不透明。
发现地：美国德克萨斯州拉诺县布卢夫顿。

马拉科尼石。
为经过变化的锆石，其中还含有E、钙、铁、水等元素。ZrO₂含量为47-67%。
晶体结构为四方晶系，呈假象形态。
折射率G=3.9-4.1，光轴比H=6。颜色为棕色，内部通常为暗白色。
发现地：挪威的希特罗岛、法国的上卢瓦尔省以及美国。

毛泽利石。
与刘易斯石非常相似，但含有铅元素。TiO₂含量为8%。
晶体结构为立方晶系。
折射率G=5.11，光轴比H=5-6。颜色为棕色，半透明。
发现地：瑞典的雅各布斯贝里。

梅拉诺塞石。
主要为E和钙的复杂氟硅酸盐。其中Cerium含量为48%，Yttrium含量为9.2%，ThO₂与ZrO₂的总含量为2%。
晶体结构为菱形晶系，呈片状。
折射率G=4.13，光轴比H=5-6。颜色为深棕色至黑色，透明。
发现地：挪威的朗格松峡湾。

微晶石。
为钙、E、铁等元素的复杂铌酸盐，还含有氟和水。E₂O₃的含量约为8%。
晶体结构为立方晶系，呈八面体形态。
折射率G=5.48-5.56，光轴比H=5-5½。颜色为红色至黄色。

瑞典斯德哥尔摩、厄尔巴岛以及美国。
莫伦格拉菲特：由钙、钠、铁、铝、锰等元素构成的钛硅酸盐，TiO₂含量为28%。属单斜晶系，呈小棱柱状。颜色为黄色，折射率与双折射率较高。产自德兰士瓦的皮兰兹贝格。

独居石：由铕、钍和二氧化硅构成的磷酸盐，铈的含量为49-74%，钇的含量为1-4%，钍氧化物含量为1-20%。属单斜晶系，折射率为4.9-5.3，光轴比值为5-5.5。颜色从红色到棕色、黄色不等，呈半透明状。产自卡罗莱纳州、爱达荷州、巴西以及斯堪的纳维亚等地。

莫桑石：其成分与约翰斯特鲁普石相同。与约翰斯特鲁普石为同质多象体。折射率为2.93-3.03，光轴比值为4。颜色为红棕色，呈半透明状。产自挪威的朗格松峡湾。

穆罗蒙石：是阿伦石的一种变种，富含氧化钇和铍，但铝和氧化铈的含量较低。铈的含量为9.1%，钇的含量为37.1%。详情请参阅阿伦石。折射率为4.263，光轴比值为7。颜色从黑色到绿黑色不等。产自萨克森州的埃尔茨山脉的毛尔斯贝格。

奈吉特：是一种锆的硅酸盐，化学式为ZrSiO₄，还含有铕、钍、铀、铼等元素。锆氧化物含量为55.2%，钇的含量为9.12%，钍氧化物含量为5.01%。属四方晶系，呈球形聚集体。折射率为4.091，光轴比值为7.5。颜色为深绿色或棕色，光泽暗淡。产自日本的砾石锡矿区。

纳萨苏克石：化学式为Na₆FeTi₂Si₁₂O₃₂F，TiO₂含量为14%。属四方晶系，呈片状结构。折射率为2.75，光轴比值为7-7.5。颜色从黄色到红棕色不等，具有多色性。产自格陵兰岛的纳萨苏克平原。

海王石：化学式为(K,Na)₂(Fe,Mg,Ca,)₂(Ti,Si)₄O₁₂，TiO₂含量为18%。属单斜晶系，呈棱柱状。折射率为3.23，光轴比值为5.5。颜色为黑色，碎片则为红色。呈半透明到不透明状态。产自格陵兰岛的纳萨苏克。

尼文石：是克莱维石的一种变种，易溶于稀酸。属立方晶系，晶体结构不明显。折射率为8.01，光轴比值为5.5。颜色为天鹅绒黑色，呈不透明状。产自德克萨斯州拉诺县的布卢夫顿。

诺尔石：是萨马尔斯石的一种变种，含有水分（含量约为4.6%）。

块状结构，无解理。
G值=5.04，H值=4½–5。颜色为棕黑色；不透明。
发现地：瑞典的Kongelf附近。
属于锆石的一种变种，SiO₂含量较低。ZrO₂含量为69%。
晶体结构为四方晶系，其晶面角度与锆石相同。
G值=3.629，H值=5½。颜色为红棕色；具有金刚光泽。
发现地：挪威的Arendal。
属于ThSiO₄矿物，通常含有微量Fe、Ca和H₂O。ThO₂含量为71.2–73.8%。
晶体结构为四方晶系，呈棱柱状。
G值=5.19–5.40，H值=4½–5。颜色为橙黄色；有光泽。
可参见Thorite条目。
巴黎石。化学式为E₂CaF₂(CO₃)₃。Ce含量为50.8–64.4%，Yttrium含量为0–2.5%。
晶体结构为六方晶系，呈金字塔状。
G值=4.36，H值=4½。颜色为黄色至红色；透明。
发现地：哥伦比亚的Muso Valley、美国的蒙大拿州、格陵兰岛、挪威以及乌拉尔山脉等地。
钙钛矿。化学式为CaTiO₃，含有微量Fe。TiO₂含量为58.9%。
可能属于伪立方晶系，光学上为双轴晶系。
G值=4.017，H值=5½。颜色为黄色；从透明到不透明不等。
发现地：乌拉尔山脉、瑞士、蒂罗尔等地。
皮尔巴石。化学式为PbO、UO₃、ThO₂、2SiO₂、2H₂O + 2aq。ThO₂含量为31.3%。Ce和Yttrium含量为微量。
属于非晶质矿物。
G值=4.4–4.7，H值=2½–3。颜色为亮黄色；不透明。
发现地：西澳大利亚的皮尔巴金矿区。
沥青铀矿。由多种氧化物混合而成，主要是UO₂和UO₃，不含E₂O₃或ThO₂。属于非晶质矿物。
G值=5–6.5，H值=3–4。颜色为黑色；具有树脂光泽。
发现地：波希米亚、康沃尔郡、卡罗莱纳州、挪威等地。
铅铌矿。属于萨马尔斯克石的一种变种，含有铅元素；化学式为R²Cb₂O₇、R⁴(Cb₂O₇)₃，其中R²为Fe、Pb、Ca、UO等，R⁴为E、Al等。Yttrium含量为14.3%。
属于块状结构，各向同性。
G值=4.80–4.81，H值=5–5½。颜色为深棕色至黑色。
发现地：东非的Morogoro地区及Uluguru山脉。
多晶石。是一种含E和U的钛铌酸盐；Yttrium含量为19.5–32.5%，TiO₂含量为25–33%。Ce和ThO₂含量为微量。与Euxenite为同质多象体。晶体结构为正交晶系。
G值=4.0–4.8，H值=6。颜色为黑色；具有玻璃光泽。

挪威。
优先级较高。与Euxenite为同质多象体（参见相关条目）。
属正交晶系；与Blomstrandine为同构物。
G值=4.6–5.0，H值=6。颜色为黑色；片状形态下透明。
产于南非的斯威士兰。

伪brookite。
化学式为Fe₄(TiO₄)₃，属于铁正钛酸盐。TiO₂含量为44–53%。
属正交晶系。
G值=4.39–4.98，H值=6。颜色为深棕色至黑色。
产于挪威和法国。

焦绿石。
是钙和铕的柱硼酸盐，其中还含有钍、铁、钛、氟等元素。E₂O₃含量为18%；TiO₂含量为5–14%。
属立方晶系。
G值=4.2–4.36，H值=5–5.5。颜色为深棕色。
产于斯堪的纳维亚、乌拉尔地区以及塔斯马尼亚等地。

焦红石。
化学式为MnTiO₃，含有微量SiO₂。TiO₂含量为50–53%。
属菱形晶系；与钛铁矿为同构物。
G值=4.537，H值=5。颜色为深血红色；半透明；有光泽。
产于瑞典的Pajsberg地区。

Retzian矿物。
是锰、钙、铕的含水砷酸盐。铈和钇的总含量为8–11%。
属正交晶系，通常呈棱柱状。
G值=4.15，H值=4。颜色为棕色；具有多色性；透明。
产于瑞典的Nordmarken省。

Rhabdophane（Scovillite）。
是铕、铝、铁、镁等元素的含水磷酸盐，其中还含有SiO₂。铈的含量为53.8–57%，钇的含量为2.1–10.0%。
呈块状结构。
G值=3.94–4.01，H值=3.5。颜色为棕色至黄色；半透明。
产于英国康沃尔郡以及美国的康涅狄格州Scoville地区。

Rhönite。
化学式为(Na,K,H)₃Ca₃(Fe,Mg)₁₅(Al,Fe)₁₆(Si,Ti)₂₁O₉₀。TiO₂含量为9.5%。
属单斜晶系，与Aenigmatite为同构物。
G值=3.5–4.3。颜色为棕色，具有强烈的多色性。
产于萨克森州的Rhön山脉。

Rinkite。
是一种与Mosandrite和Johnstrupite密切相关的钛硅酸盐——化学式为Na₉Ca₁₁Ce₃(Ti,Th)₄₁Si₁₂O₄₆。
铈的含量为21%，钇的含量为0.4–1.4%，TiO₂含量为13–14%。
属单斜晶系，与Johnstrupite非常相似。
G值=3.46，H值=5。颜色为黄色，具有多色性；半透明。
产于格陵兰岛的Kangerdluarsuk地区。

里索赖特。
一种氧化钇铌酸盐，与费格森石相似，但不含铀元素，且含有大量TiO₂；氧化钇含量为37%，铈的含量为2.9%至4.0%，TiO₂含量为6.5%。目前尚无其他数据。属于各向同性晶体，比重为4.179，硬度为5½，颜色为黄褐色。产自挪威。

罗杰斯石。
一种含水的氧化钇铌酸盐，氧化钇含量为60.12%。可能是风化的萨马尔斯克石？呈无定形结构，表面有乳状突起。比重为3.313，硬度为3½，颜色为白色。产自北卡罗来纳州的米切尔县。

罗森布施石。
一种由钙、锆、钠、铕、铁、锰等元素以及氟组成的钛硅酸盐。ZrO₂含量为18.7%至20%，铈的含量为0.3%至2.4%。属于单斜晶系，通常以球形聚集体形式存在。比重为3.30至3.31，硬度为5至6，颜色为橙灰色。产自瑞典的布雷维克附近。

罗兰德石。
一种由铕以及钍、钛、铁等元素组成的硅酸盐，化学式为2Y₂O₃·3SiO₂。铈的含量为14.4%，氧化钇的含量为47.7%，ThO₂的含量为0.6%。呈块状结构。比重为4.515，硬度为6，颜色为淡暗绿色。产自德克萨斯州的利亚诺县。

金红石。
二氧化钛，TiO₂含量为98%至100%。属于四方晶系，通常呈棱柱状。比重为4.18至4.25，硬度为6至6½，颜色为红棕色至黑色。广泛分布于欧洲和美洲。

萨马尔斯克石。
化学式为R³R⁴²(Cb,Ta)₆O₂₁，其中R⁴ = 铁、钙、UO₂；R⁴² = 铕。铈的含量为1.2%至6.4%，氧化钇的含量为4.72%至21.2%，ThO₂与ZrO₂的总含量为7%。属于正交晶系，通常呈块状结构。比重为5.6至5.8，硬度为5至6，颜色为深天鹅绒黑色，不透明。产自乌拉尔的米亚斯克地区以及北卡罗来纳州的米切尔县。

肖尔洛石。
一种含钛的石榴石，化学式为3CaO·(Fe,Ti)₂O₃·3(Si,Ti)O₂。TiO₂含量为12.5%至22%。属于立方晶系，通常呈块状结构。比重为3.81至3.88，硬度为7至7½，颜色为黑色，但以薄片形式存在时是透明的。产自阿肯色州的磁石湾。

塞奈石。
化学式为(Fe,Mn,Pb)O·TiO₂，与钛铁矿类似。TiO₂含量为49%至52%。属于菱形晶系，与钛铁矿、盖基石等物质具有同构性。比重为5.3（风化后则为4.2），硬度为6½，颜色为黑色。产自巴西的米纳斯吉拉斯州的迪亚曼蒂纳。

西皮莱石。
一种由铕、锆、铁、铀、锡等元素组成的铌酸盐，与费格森石类似。属于立方晶系，通常呈八面体结构，多以颗粒状存在。

G = 4·89。H = 6。呈棕黑色；半透明。
位于弗吉尼亚州的阿姆赫斯特县。
斯滕斯特鲁普石。
由E、Fe、Na、Th、Mn、Al、Ti、H₂O等元素构成的硅酸盐；与梅拉诺塞石相似。铈含量为14·4-32·5；钇含量为0-15·9；ThO₂含量为2·1-7·1%。
属菱形结构。
G = 3·38。H = 4。呈棕色；表面光泽暗淡。
位于格陵兰岛的坎格尔杜亚苏克。
斯特鲁弗石。
化学成分为FeO、(Nb,Ta)₂O₅、4TiO₂，其中TiO₂含量为69-71%。
属四方晶系；其晶角与金红石的非常接近。
G = 5·0。H = 6-7。呈黑色；不透明。
分布于意大利皮埃蒙特的克拉韦贾地区以及马达加斯加。
塔奇阿法尔特石。
是一种含有H₂O的改性锆石。ZrO₂含量为40-50%。
属四方晶系；与普通锆石极为相似。
G = 3·6。H = 51⁄2。呈深棕色。
位于挪威的克拉格罗。
滕格石。
由E、Be、Ca等元素构成的含水碳酸盐；实际上是风化的钆榴石。E₂O₃含量为39·2-47·8%。
呈非晶态。
颜色为白色；不透明；质地非常柔软。
位于德克萨斯州的利亚诺县。

塔伦石。
化学成分为H₂E₄Si₄O₁₅，其中含有少量Fe´´´和Al。钇含量为58·6-63·9%。
属单斜晶系。
G = 4·23。H = 61⁄2。呈鲜红色和黄色。
位于瑞典的厄斯特比。
托里安石。
由ThO₂和UO₂混合而成，同时还含有E、Pb、Zr、Si、Fe等元素。ThO₂含量为72-79%，铈含量为1-8%。
属菱形结构或伪立方结构。
G = 8·0-9·7。H = 7。呈纯黑色；具有明亮的树脂状光泽。
见于锡兰的宝石砂中。

托里石。
化学成分为ThSiO₄，其中含有H₂O、U、Fe、E、Ca、Al等元素。ThO₂含量为41·4-57·9%，E₂O₃含量为0-6%。
属四方晶系；通常呈棱柱状。
G = 4·4-4·8；H = 41⁄2-5。颜色从棕色到黑色不等。
分布于斯堪的纳维亚的多个地区。
托罗古米特石。
化学成分为UO₃、3ThO₂、3SiO₂、6H₂O？可能是经过变化的麦金托什石？ThO₂含量为41·4%，E₂O₃含量为6·7%。
通常呈块状；有时也会形成类似锆石的晶体。
G = 4·43-4·54。H = 4-41⁄2。呈暗棕色；不透明。
位于德克萨斯州的利亚诺县。

索特维特石。化学式为E₂O₃,2SiO₂，含有微量Fe、Al、Mn；主要成分为Sc，钇含量为54.5%。属于正交晶系，呈放射状聚集体结构。折射率为3.571，双折射率为6-7。颜色为灰绿色，半透明。产自挪威的伊韦兰和塞特斯达伦地区。

钛铁矿（斯菲尼石、格罗特石）。化学式为CaSiTiO₅，含有微量Fe、Mn。TiO₂含量为34-45%（通常为41%）。属于单斜晶系，形状为楔形。折射率为3.40-3.56，双折射率为5-5.5。颜色为黄色、绿色或棕色，具有强烈的多色性，光泽为树脂状。广泛分布于欧洲和北美洲。

钛橄榄石。(H₂,Fe, Mg)₂(Si,Ti)O₄，含有微量Mn和F。TiO₂含量为3-12%。属于正交晶系。折射率为3.25-3.27，双折射率为6.5-7。颜色从深红色到黄色不等，具有多色性。产自瑞士的采尔马特以及蒂罗尔的普丰德斯地区。

三钙氟硼硅酸盐。由E、Th、Ca等元素组成，还含有Zr、Na、H₂O等成分。铈含量为44.2-59.2%，钇含量为0.4-4.6%；ThO₂与ZrO₂的总含量为0-10.6%。属于菱形晶系，晶体形状类似正四面体。折射率为4.15-4.25，双折射率为5.5。颜色为深棕色，透明度从透明到不透明不等。产自挪威的朗格松峡湾。

切夫金石。由E、Th、Fe、Ca等元素构成的钛硅酸盐。铈含量为23-47%，钇含量为0-3.4%；ThO₂与ZrO₂的总含量为0-20%；TiO₂含量为16-21%。为块状无定形结构。折射率为4.26-4.55，双折射率为5-5.5。颜色为天鹅绒黑色。产自美国的弗吉尼亚州纳尔逊县和贝德福德县以及伊尔门山脉。

泰森石。由E元素与Th、H₂O、CO₂等成分构成的氟化物。铈含量为69.2-70.6%，ThO₂含量为0-31%。属于六方晶系，呈厚棱柱状。折射率为6.12-6.14，双折射率为4.5-5。颜色为蜡黄色，透明度从透明到半透明不等。产自瑞典的法伦和厄斯特比，以及科罗拉多州的派克峰。

乌利格石。由Zr、Ca、Al元素构成的钛酸盐；化学式可表示为Ca(Zr,Ti)O₃ + Al(Ti,Al)O₃。TiO₂含量为48%，ZrO₂含量为22%。属于立方晶系，结构与钙钛矿相似。双折射率为5-6。颜色为黑色，碎片状时具有透明度。产自东非的马加德湖地区。

铀矿。主要由U的氧化物组成（占比60-75%），还含有PbO₂、ThO₂、ZrO₂、E₂O₃、Fe₂O₃等成分。铈含量为0-2.7%，钇含量为0-10.2%；ThO₂含量为1.6-11.1%，ZrO₂含量为0-8.1%。属于立方晶系，通常为块状结构，会逐渐转变为无定形的沥青铀矿。折射率：块状结构时为6.4，结晶状态时为9.7。双折射率为5.5。颜色为黑色，碎片状时具有透明度。产自挪威、波希米亚、萨克森、康沃尔、卡罗莱纳等地。

维廷霍夫石：一种含水的铁质萨马尔斯石（参见相关条目）。E₂O₃含量为8.2％；ZrO₂含量为1.0％。属于非晶态物质。折射率G为5.53，双折射率H为5½–6。颜色为暗黑色，不透明。产于西伯利亚的贝加尔湖地区。

沃里克石：化学成分为6MgO、FeO、2TiO₂、3B₂O₃？其中TiO₂含量为23.5％。属于正交晶系，晶体呈棱柱状且形状细长。折射率G为3.35–3.36，双折射率H为3–4。颜色为深棕色至黑色，具有多色性。双折射现象明显，为正号。产于纽约州的埃登维尔。

魏比石：是一种含有E元素的碳酸盐，还含有Ca、Sr、F以及H₂O成分；与巴斯纳石（参见相关条目）类似。铈元素含量约为66.96％？属于正交晶系，晶体呈金字塔状，类似于锆石的晶体结构。晶体较小，表面覆盖着一层薄薄的黄色外壳，且与帕里石（参见相关条目）共生。产于挪威的朗格松峡湾。

威克石：是一种由Zr、Th、E、Fe、U等元素以及Cb₂O₅、H₂O等成分构成的钛钽硅酸盐。铈元素含量为2.5％，钇元素含量为7.6％，Sc₂O₃含量为1.2％，ThO₂含量为5.5％，ZrO₂与TiO₂的总含量为23.4％。属于完全非晶态物质。折射率G为4.85，双折射率H为6。颜色为黑色，不透明，且难以熔化。产于芬兰的拉多加湖地区的因皮拉克斯地区。

韦勒石：是一种由Ca、Zr、Na等元素构成的硅酸盐和铌酸盐。化学式为Si₁₀Zr₃Cb₂O₄₂F₃Ca₁₀Na₅？其中ZrO₂含量为15.2–22.7％，铈元素含量极微。属于单斜晶系，晶体呈棱柱状或片状。折射率G为3.41–3.44，双折射率H为5½–6。颜色为浅黄色，具有多色性。产于朗格松峡湾。

氙石：是一种含有E元素的磷酸盐，还含有ThO₂、SiO₂、Zr等成分。铈元素含量为0–11％，钇元素含量为54.1–64.7％，ThO₂含量为1–5％。属于四方晶系，与锆石为同质多象体。折射率G为4.45–4.56，双折射率H为4–5。颜色为棕色至黄色，不透明。产于巴西和挪威的钻石砂矿中。

钇钆石：是一种风化的钆石（参见相关条目），其化学成分为E₂O₃、2SiO₂。铈元素含量为6.6–8.2％，钇元素含量为43.4–46.5％，ThO₂含量为10.8–12.8％。属于非晶态物质，呈块状结构。折射率G为4.6，双折射率H为5½。颜色为绿色至棕色，半透明。产于德克萨斯州拉诺县的布卢夫顿地区。

钇铈石：化学成分为Ca₃E₂F₁₂·1½H₂O。铈元素含量为9.3–18.2％，钇元素含量为8.1–29.4％。呈块状或颗粒状结构。折射率G为3.45，双折射率H为4½。颜色为白色至紫蓝色或棕色。产于斯堪的纳维亚的多个地区。

钇铬石：化学成分为(Ca,Pb)O、(Th,U)O₂、3E₂O₃、16TiO₂、6H₂O。钇元素含量为25.7％，铈元素含量为2.9％，ThO₂含量为8.7％，TiO₂含量为49.7％。属于正交晶系，轴向比未知。

G = 4·80。H = 51⁄2-6。颜色为黑色，具有光泽。产自德克萨斯州的伯内特县。

氟钇矿。
为nCaF₂与mYF₃的同质混合体？钇的含量为20-25%，铈的含量为1-2%。晶体结构为立方体。G = 3·54-3·56，H = 41⁄2。除了解理性能较差外，其外观与萤石极为相似。产自挪威北部。

钇石榴石。
一种含有铕和锆的石榴石变种。钇的含量为1-6·7%，ZrO₂的含量为0-3%。晶体结构为立方体（与普通石榴石类似）。颜色为深红棕色（也与普通石榴石相似）。产自挪威的斯托克奥以及德国的施赖伯豪。

钇胶磷矿。
化学式为UO₃、3ThO₂、3SiO₂、6H₂O。E₂O₃的含量为6·7%，ThO₂的含量为41·4%。晶体结构为四方晶系，晶面角度与锆石相近。通常呈块状。G = 4·43-4·54，H = 4-41⁄2。颜色为黄褐色。产自德克萨斯州的利亚诺县。

钇钽矿。
化学式为R´´R´´´₂(Cb,Ta)₄O₁₄ + 4H₂O；其中R´´为Fe´´或Ca，R´´´为铕。铈的含量为0-2·4%，钇的含量为17·2-38·3%。晶体结构为正交晶系，与萨马尔斯卡石为同质多象。G = 5·5-5·8，H = 5-6。颜色从黄色到黑色不等。产自瑞典的伊特比以及挪威南部。

锆石。
化学式为ZrSiO₄，其中含有微量的铁、钍等元素。ZrO₂的含量为61·0-70·0%。晶体结构为四方晶系，通常呈棱柱状。G = 4·68-4·70，数值变化较大。H = 71⁄2。颜色变化很大。作为一种岩石矿物，广泛分布于各种砂岩中。

锆石钙铝石。
化学式为(Ca,Fe)(Zr,Ti,Th)₂O₅，其中还含有铕、铀、镁等元素。ZrO₂的含量为48·9-52·9%，ThO₂的含量为0-7·3%，TiO₂的含量为14-15%，E₂O₃的含量为0-3%。晶体结构为立方体，呈双生八面体结构。G = 4·7，H = 5。颜色为黑色，薄片状时透明。产自巴西圣保罗州的雅库皮兰加。

第二章 硅酸盐

(a) 镱和铈的硅酸盐

铈石——铈石是一种含铈的硅酸盐，其中还含有少量石灰、氧化亚铁和水。Hintze给出了其化学式为H₃(Ca,Fe)Ce₃Si₃O₁₃[15]，而Groth则将其视为一种碱性偏硅酸盐，即(Ca,Fe)[CeO]Ce₂(OH)₃(SiO₃)₃，也就是H₆Si₃O₉这种偏硅酸聚合物的碱性盐。[15]此处，(Ca,Fe)这一符号表示铁和钙的存在比例可以变化，但两者的总量始终保持不变；也就是说，铁可以与钙逐个原子地相互替代。正是对这种相似元素之间“替代作用”的认识，才使得原本混乱的矿物化学领域变得有序，也使得人们能够根据化学成分对矿物进行系统分类。在这里，铁和钙——或者用矿物学家更常用的术语来说，就是石灰和氧化亚铁——属于可相互替代的成分。符号Ce则表示铈族元素，这类元素从来不会以单独的形式存在。

这种矿物的晶体并不常见，通常以颗粒状或块状形式出现。其晶体属于正交晶系，具有全对称性；晶轴比a:b:c=0.9988:1:0.8127。常见的晶体形态包括：{100}、{010}和{001}方向的针状晶体a、b、c；{110}和{130}方向的棱柱形晶体m和q；{101}、{301}和{011}方向的穹顶形晶体u、t和n；此外还有某些{hkl}方向的金字塔形晶体。各晶轴间的夹角分别为：a∧m=44°58´，u∧c=39°8´，n∧c=39°6´。这种矿物通常呈短棱柱状，没有解理面，其光学常数尚不清楚。在薄片中可以观察到二镝的吸收光谱。该矿物质地脆弱，莫氏硬度为5到6；密度约为4.9左右，略有波动。断口呈碎片状，光泽暗淡且带有树脂状光泽。颜色为棕色至红色以及灰红色，条痕为灰白色。这种矿物几乎是不透明的。

铈石在吹管加热之前是不可熔化的。它很容易被硫酸侵蚀，而盐酸则较难对其产生作用，与盐酸反应后会形成胶状物质。Rammelsberg[16]发现，用盐酸处理这种颗粒状的铈石后所剩余的二氧化硅中含有不同比例的碱性物质，他通过将这些二氧化硅残渣与碳酸钠一起熔融来测定这些碱性物质的含量。根据被盐酸侵蚀的部分与留在二氧化硅中的部分所含元素的比例差异，他认为“铈石实际上是一种由多种硅酸盐组成的混合物，而这些硅酸盐并非都能以相同的程度被盐酸侵蚀”。显然，在不知道这一现象的情况下，Welsbach[17]也在1884年观察到了同样的情况。他得出结论：普通的颗粒状“铈石”其实是多种矿物的混合物，其中至少有两种含有稀土元素。其中一种矿物是该混合物的主要成分，很可能与那种能被盐酸轻易且完全侵蚀的结晶矿物相同；另一种矿物则不与盐酸发生反应，但容易被硫酸侵蚀；除了铈土之外，它还含有氧化钇。在从这种矿物混合物中提取铈土时，Welsbach使用了盐酸，因此这种第二种矿物保持不变；不过为了避免稀土元素的损失，人们通常会使用硫酸来进行分解。[16] Pogg. Ann., 1859, 107, 631。[17] Monats., 1884, 5, 512。

尽管铈石具有重要的历史价值，但由于其极为罕见，目前在稀土提取方面几乎没有任何作用。这种矿物似乎仅存在于瑞典Ryddarhyttan附近的Bastnäs矿场，那里还存在着稀土硅酸盐allanite、黑云母、角闪石、辉铋矿、黄铜矿等矿物。1751年，Cronstedt在此地发现了这种矿物，并将其称为钨矿（参见上文第1页）。1781年，Scheele对来自Dalecarlia地区Bipsberg的Wallerius所发现的“Tenn-spat”样本进行了分析，发现其中含有三氧化钨（WO₃）[18]。在Scheele的研究之后，Ryddarhyttan地区的这种矿物被称为红钨矿，直到Bergmann（1780年）和d’Elhuyar（1784年）证明这两种矿物在化学性质上存在差异。他们认为红色品种是一种铁钙硅酸盐，而稀土元素则被误认为是石灰。1804年，Klaproth对这种矿物进行了研究，发现其中含有一种新的元素；他根据该矿物的颜色将其命名为“Ochroite”。同年，独立于Klaproth之外，也有人进行了相关研究。

贝采利乌斯和希辛格也做出了同样的发现；他们将这种矿物命名为“铈石”，而将新发现的金属命名为“铈”，以此来纪念皮亚齐在1801年发现的矮行星谷神星。[18] 这种矿物，谢勒曾称之为“钨石”，现在则被称为“谢勒石”。19世纪早期对铈石进行的分析结果引发了诸多困惑：1807年，克拉普罗特在一个样本中检测出了34.5%的SiO₂含量（他将该矿物称为“赭石”）；而沃克林在1805年、希辛格则在1810年分别检测出17.0%和18.0%的SiO₂含量。[19] 赫尔曼在1843年（以及1861年）指出了这一差异，并宣称这两种矿物不可能是同一种。对于克拉普罗特所研究的矿物，他建议重新使用“赭石”这一名称；而对于贝采利乌斯所研究的铈石，由于他在其中发现了二氧化碳和镧元素，而铈元素含量则相对较低，因此他提议将其命名为“镧铈石”。[21] 1861年，肯戈特通过证明赫尔曼分析的铈石样本中含有镧石，从而部分解释了这些差异现象[22]；不过克拉普罗特测得的极高硅含量仍未得到解释，这很可能是由于他所分析的样本中含有高含量的硅杂质所致。[19] 参见Hintze所著《矿物学手册》，莱比锡，1897年，第二卷，第1329页。[20] 赫尔曼，《化学杂志》，1843年，第30卷，第194页；1861年，第82卷，第406页。[21] 莫桑德于1839年宣布发现了镧元素。[22] 镧石是一种水合碳酸盐，化学式为R₂O₃·3CO₂·9H₂O，其中R为铈系金属，主要是镧。铈石中含有59.4%至71.8%的稀土元素（氧化物），其含量与种类会因产地不同而有所差异。这些氧化物主要由铈氧化物、镧氧化物以及镨钕氧化物组成；莫桑德已经证明，从钆矿或铈石中分离出的铈氧化物其实较为复杂。此外，这种矿物中也含有少量钇氧化物。值得注意的是，铈石中既不含钍也不含铀，因此它在稀土矿物中堪称独一无二。鉴于切尔尼克在巴统的一种相关矿物中检测到了极高的惰性气体含量，这一特性显得更为突出。[23] 这是一种非常复杂的矿物，其碱性成分主要由稀土元素构成，尤其是铈氧化物（占50.8%），还有水（3.4%）以及铁、钙和铜的氧化物（6.8%）；酸性氧化物则包括二氧化硅（6.6%）和氧化锆（11.6%）。

二氧化钛占14.7%，五氧化二磷占3.2%，硫酸酐占1.7%。其中含有微量钍，但没有铀；此外还发现了相当大量的氦（占比高达1%？）。
[23] G. Tschernik, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1896, 28, 345; 1897, 29, 291。相关摘要见于Zeitsch. Kryst. Min. 1899, 31, 513和514页。
它的密度略高于铈石（5.08），但其他性质与铈石极为相似。

钆榴石——钆榴石是一种由铁、铍以及钇土类元素构成的硅酸盐，其化学式为2BeO,FeO,Y₂O₃,2SiO₂，也可表示为FeBe₂Y₂Si₂O₁₀。根据Groth的观点，它属于碱性正硅酸盐，化学式为Be₂Fe(YO)₂(SiO₄)₂，由酸H₈Si₂O₈转化而来。其中铍的含量变化很大，有些学者认为该矿物存在两种变种：一种铍含量高，另一种则较低；不过Scheerer在1840年指出，铁和铍很可能是相互替代的成分。分析结果显示，其中二氧化硅的含量为21.8%至25.3%，钇土类元素的含量为22%至47%，铈土类元素的含量为5%至31%。在来自伊特比的某种变种中，首次发现了稀土元素钪，其在矿物中的含量可达0.02%。其中可能还含有少量二氧化钍，Ramsay、Collie和Travers也检测到了微量氦。据Strutt所说，该矿物还含有铀和镭。与铈石类似，它通常不以结晶形态存在，而多以无定形块状出现。
其晶体属单斜晶系，a:b:c = 0.6273:1:1.3215；β角为89°26½´。
常见的晶体形态包括正柱面、斜柱面和基底柱面，分别为a {100}、b {010}、c {001}；半棱柱分别为m {110}、v {120}；斜棱柱分别为w {012}、q {011}，还有许多其他形态；此外还有各种半金字塔形结构{hkl}和{h̅kl}。
晶面间的夹角为：a ∩ m = 32°6´，c ∩ q = 52°53´，c ∩ (101) = 64°9´。
这类晶体通常呈棱柱状，末端为c轴方向。晶面粗糙，光泽为玻璃光泽至油脂光泽，仅在新鲜断裂的表面上可见。质地脆弱，无解理，断口呈贝壳状或碎裂状。硬度为6½-7，密度为4.0-4.5。
颜色为黑色、绿黑色和棕黑色；碎片则为绿色且透明。结晶态的钆榴石具有强烈的正双折射现象。

光轴平面与对称面(b)平行；无定形形态的自然界存在的矿物自然具有各向同性。棕色变种则表现出非常明显的多色性，即通过透射光观察时，晶体的颜色会随光线穿过晶体的方向而变化；绿色变种的多色性则要弱得多。

钆石常见于斯堪的纳维亚花岗岩中的伟晶岩脉中。它最初是由阿伦尼乌斯中尉在斯德哥尔摩附近的伊特比岛上的一处长石采石场中发现的[24]；在法伦也发现了这种矿物，同时还存在大量其他稀土矿物。它在挪威的希特罗岛和马洛岛上也有分布，在德国的里森山和哈尔茨山区也有出现。最大的矿床可能位于得克萨斯州科罗拉多河西岸的布卢夫顿附近的巴林杰山，该矿床现由匹兹堡的恩斯特照明公司拥有并开采；1904年，这里曾发现过一块重达200磅的纯度极高的钆石[25]。

[24] 参见Geijer所著的《Crell’s Chemische Annalen》，1788年，第1卷，第229页。
[25] 参见美国地质调查局（矿物类）1904年的报告，第1213页。

1889年，Hidden和Mackintosh在同一地点发现了钆石的分解产物。他们将其命名为“钇铝石”或“绿色钆石”。这种矿物不含铍，其二氧化硅含量是原始钆石的两倍，其化学式可表示为R₂O₃·2SiO₂，其中R₂O₃主要是氧化钇；因此，它的成分与新发现的硅酸钪——托特维特石类似。这种矿物为无定形结构，通常以与钆石连续生长的形式存在，已发现的样本重量可达10磅。

如前所述，钆石是由阿伦尼乌斯在1788年发现的。同年，Geijer对它进行了研究，并将其描述为一种黑色沸石。1794年，Gadolin对其进行了分析，认为它是一种铁、铝以及一种他称之为“伊特比姆”的新元素的硅酸盐。1797年，Ekeberg对其进行了进一步研究，确认了这一发现。他为这种矿物提出了“钆石”这一名称，而为那种新元素则命名为“氧化钇”；这些名称得到了克拉普罗特的认可，他在1800年与沃克林一起对该矿物进行了研究，法国的晶体学家奥伊也接受了这些名称。1802年，Ekeberg指出原本被认为属于氧化铝的物质实际上就是氧化铍；1816年，贝采利乌斯发现其中还含有氧化铈[26]。大约在1838年，莫桑德尔开始对钆石中的各种稀土元素展开系统研究。那一年，他宣布已经分离出了镧[27]，而在1842年，他又宣布分离出了镝。

实际上，这种物质早在18个月前就被发现了。同年，他宣布将铒和铽分开。1842年，谢勒也指出，从钆石中提取的氧化钇其实是一种混合物，因为在封闭容器和开放容器中加热时其表现不同；但当莫桑德宣布发现双稀土元素时（这一发现似乎是因谢勒的观察而加速的），人们认为所观察到的颜色变化很可能是由这种混合物引起的。关于这些元素的更多历史信息需参见其他文献（见第111页）。
[26] Schweigg. J., 1816, 16, 405.
[27] Berzelius（致Pelouze的信），Pogg. Ann., 1839, 46, 648.
[28] Berz. Jahres., 23, 145; 24, 105.
[29] Pogg. Ann., 1842, 56, 483.
钆石在加热时的行为非常有趣。无论在封闭容器还是开放容器中均匀加热，该矿物都会在某一特定温度下突然发出强烈的光亮（根据霍夫曼和泽尔班的研究，这一温度为430℃），同时其性质也会发生显著变化。无定形结构的钆石比结晶态的更明显地表现出这一现象。两种形态下的变化完全不同，唯一的共同点在于，发光之后这两种形态的矿物都会变得不溶于酸。无定形结构的钆石在发光过程中会转变为结晶态。
[30] Ber., 1903, 36, 3095.
这种在加热时出现荧光或发光现象并伴随性质变化的规律，最早是由贝采利乌斯在1816年观察到的。他发现许多金属的氧化物，如铬、钽和铑，在加热后会变得更密且不溶于酸。同年晚些时候，他又在法伦产的钆石中观察到了类似的发光现象及性质变化。显然，在不知晓这一观察结果的情况下，沃拉斯顿于1825年发表了关于钆石发光现象的类似描述。1840年，谢勒在阿兰石中也观察到了几乎相同的反应。他对阿兰石和钆石的这类现象进行了深入研究。[32]他在每种情况下都发现，比重较低的形态在加热时会发出强烈的荧光，同时颜色和光学性质也会发生变化，比重则显著上升。钆石的重量几乎没有变化，而阿兰石在变化后会失去少量水分。通过精确测量加热前后……

对于两种钆石和一种铝锰矿而言，体积变化的比例为1:0.94。谢勒认为这一比例在所有此类情况下都是恒定的，并提出了相应的解释。如今我们知道，存在许多类似现象，其体积变化程度各不相同；不过谢勒的解释极为巧妙，而且与一些现代理论不谋而合，因此此处将其完整呈现。

[31] Schweigg. J., 1816, 16, 405.
[32] Pogg. Ann., 1840, 51, 493.

他将这种变化归因于“原子间的变化，即原子相对位置的改变以及原子间距离的减小。”（当时，谢勒及那些化学家将原子视为物质的最基本粒子，而不区分元素与化合物；在此处，他所说的原子实际上就是我们现在所理解的分子，因此在后续内容中“原子”一词已被“分子”所替代。）这种变化实际上只是分子排列更加紧密的结果，分子处于更稳定的状态，同时会以热能和光能的形式释放能量。他设想分子是呈均匀球形、水平层状排列的，如图1所示。当一层分子垂直叠加在另一层之上时，存在三种可能的排列方式，其中只有两种与我们相关。在最为紧密的排列方式B中，某一层的某个分子会与上下两层中的各三个分子相接触，加上它自己所在层中的六个分子，总计有十二个分子与其接触。而在次紧密的排列方式A中，某一层的某个分子仅与上下两层中的各两个分子相接触，这样该分子总共就会与十个其他分子相接触。

图1

现在可以证明，当A和B两种排列方式中的分子数量相同时，其体积之比等于等边三角形的高H与边长为R的正四面体的高h之比——其中R的值等于分子的直径。因此，H = 1⁄2R√3，h = R√2⁄3。

于是，A排列方式下的体积与B排列方式下的体积之比为H : h，即√3/2 : √2/3，进一步简化后为2 : 3，也就是1 : 0.943。也就是说，体积变化的比例为1比0.943。那些呈A排列方式的钆石在转变为晶体结构时会变为更为紧密的B排列方式。后续的研究表明，这一巧妙而有趣的解释并不具有普遍适用性。H. Rose[33]发现，萨马尔斯克石在受热时会出现发光现象，但转变后的比重实际上比转变前更低，也就是说其体积有所增加。Damour观察到锡兰产的锆石在受热时也会发光，且密度上升，体积变化比例为1比0.922，这一比例甚至高于钆石。Hauser[34]则在他所发现的新型稀土矿物risörite中观察到了在红热状态下的突然变化：该矿物会失去水分，变得极为脆弱，比重也显著上升（体积变化约为1比0.90），但并未出现发光现象。Ramsay和Travers[35]发现，费格森石在加热到500°-600°时会产生强烈的发光现象，同时比重下降（从5.62降至5.37），所有的氦气都会释放出来，还会产生大量的热量；他们认为氦是以某种吸热化合物的形式存在于该矿物中的，这种化合物会在受热时分解，但考虑到氦的特性，这一假设似乎难以成立。
[33] J. pr. Chem. 1858, 73, 391.
[34] Ber. 1907, 40, 3118.
[35] Zeitsch. physikal. Chem. 1898, 25, 568.

似乎没有任何一种解释能够涵盖所有这些有趣的现象；每种情况都有其特殊的因素需要考虑。1841年，雷格诺[36]在研究贝采利乌斯所观察到的氧化物时推断，光和热的出现表明这些物质在变化后的比热低于变化前。但由于在尝试干燥这些氧化物时遇到了实验上的困难，他无法证实这一观点。他测量了方解石和文石（CaCO₃）以及磷的两种同素异形体之间的比热，但并未发现明显的差异。H.罗斯通过实验发现，钆矿在发光时会释放出大量热量，同时其比热会降低约十四分之一。而对于萨马尔斯克石来说，则没有明显的热量释放现象，他也无法确定该矿物在发光前后比热是否存在差异。
[36] Pogg. Ann. 1841, 53, 249。
或许唯一可以确定的结论是：在大多数情况下，这种变化是由于分子结构的重新排列所导致的。在某些情况下，水、氦气等物质的释放可能是由分子内部的变化引起的，但一方面目前认为氦气是以机械方式存在于放射性矿物中的；另一方面，目前还不清楚所释放的水是否为该矿物本身的成分。在较高温度下的分子间变化中，这些物质可能会在不破坏矿物分子结构的情况下被释放出来。所涉及的能量问题以及比热的变化似乎都取决于每种情况的特殊因素，目前还无法对此形成准确的认知；而密度的变化很可能也与这些因素有关。化合物在酸中的溶解度下降这一现象并不总是与发光现象相关，因为在实验室中化合物被点燃后也经常会出现这种情况，但对此同样缺乏合理的解释。
不过，在一两种情况下发生化学变化的可能性也不容忽视。例如，磷酸镁铵（NH₄MgPO₄）在受热后会发光，并转化为焦磷酸镁，反应方程式如下：
2NH₄MgPO₄ = Mg₂P₂O₇ + H₂O + 2NH₃
另一种可能类似的情况是锡皮莱特矿物（参见相关条目），其化学式为R´´´₂Cb₂O₈，其中“碱性水”成分（即R´´´部分被氢取代）会在特定条件下发生变化。

用吹管加热后，该矿物会因水分流失而变得脆弱，同时会发出明亮的光芒。变化后的比重似乎尚未被测定。马莱特将这种发光现象归因于焦铜矿成分的变化。类似的解释或许也适用于铝锰矿和里索石，但必须记住，我们其实并不了解水在这些矿物中的作用。

铝锰矿——铝锰矿，也常被称为正铁矿，属于绿帘石家族的矿物，含有稀土元素。绿帘石的一般化学式为H₂O₄R²⁺O₃R³⁺₂O₃·6SiO₂，其中R²⁺为二价金属，R³⁺为三价金属，或是它们的替代元素。在铝锰矿中，R²⁺为(Fe²⁺,Ca)，R³⁺为(Al,Fe³⁺,E)，E则指铈和钇族的金属（根据恩斯特罗姆的化学式）。格罗特则将其视为一种碱性盐，化学式为R³⁺₃(OH)R²⁺₂Si₃O₁₂，对应的酸为H₁₂Si₃O₁₂（即3H₄SiO₄）。铝锰矿的晶体相当常见，但该矿物通常以块状或圆形颗粒的形式存在。

晶体结构——单斜晶系，全对称；a:b:c = 1.5509:1:1.7691，β角为64°59′。常见形态包括{100}和{001}方向的柱状晶体、{110}方向的其他棱柱形晶体、{101}方向的其他半正交棱柱形晶体，以及{011}、{111}方向的其他半金字塔形晶体。各晶面间的夹角分别为：(100)与(110)的夹角为54°34′，(001)与(101)的夹角为63°24′，(001)与(011)的夹角为58°3′。晶体呈片状，且平行于a轴；或者沿b轴方向拉长而呈现细长形状。双折射率较弱且会发生变化，折射率较高。颜色为棕色至棕黑色，几乎不透明。在薄片中，由于各振动方向的差异，会出现强烈的多色性：平行于c、b、a三个振动方向的光线分别呈现棕黄色、红棕色和绿棕色。该矿物质地脆，硬度为5.5–6，比重为3.5–4.2。受热后，铝锰矿会变成无定形且各向同性的物质，同时比重也会增加（可参照钆铝石）。在吹管加热作用下，它会失去水分并熔化成黑色的磁性玻璃，许多变种还具有强烈的磷光特性。

（见上文）。在盐酸作用下它会发生胶凝作用，除非事先经过高温处理，否则不会被侵蚀。分析表明，其中稀土元素的含量差异很大（以三价铁和铝的含量来间接反映），铈土的含量在3.6%到51.1%之间，而钇土的含量则从微量到4.7%不等。[37] 通常还含有0%到3.5%的钍。1909年，Fromme[38]在该矿物中发现了少量铍，1911年，Meyer[39]则发现了高达1%的氧化钪。该矿物还含有微量铀，因此具有弱放射性。Ramsay、Collie和Travers在1895年并未检测到氦气，但1905年Strutt在该矿物中发现了镭，因此氦气的存在似乎是有可能的。
[37] 关于该矿物的分析数据，请参阅Schilling的著作，第70-75页。
[38] Fromme, Tsch. Min. Mitt. 1909, 28.
[39] Meyer, Sitzungsber. königl. Akad. Wiss. Berlin, 1911, 379.
该矿物有多种变种，它们在形态、颜色、含水量、比重等方面存在差异，由于碱金属元素的替代作用，其成分比例也变化很大。Goldschmidt[40]发现了“绿帘石-正长石混合物”，即正长石与铁质绿帘石的同构混合物；他认为大多数正长石其实都属于类似的固溶体，这一观点在很大程度上可以解释成分的多样性。
[40] Centr. Min. 1911, 4.

艾伦石分布极为广泛，不过很少以大量形式出现。它通常存在于花岗岩、正长岩以及其他酸性深成岩中的伟晶脉中，例如瑞典和挪威的许多地区就有此类矿床。在德国科布伦茨附近的拉赫湖所在的死火山口以及芬兰边境的拉多加湖附近的Impilaks地区也能找到它。最近在巴林杰山还发现了一块重达300磅的纯艾伦石样本（参见钆石的相关记载），在弗吉尼亚州的阿默斯特县也有大量产出。它是许多酸性火山岩及浅成岩的伴生成分，同时也在石灰岩和磁铁矿中被发现。由于其分布范围极广，且外观和成分各异，它曾被用多种名称来描述，各种变种常常被误认为是新的矿物种类。
它的发现历史相当有趣。[41]1806年，丹麦矿物学家Giesecke前往格陵兰岛进行了长时间的考察，采集了各种矿物和岩石样本；他

他一直留在那里直到1813年。1808年，他通过船只将第一批矿物样本寄往哥本哈根；在运输途中，船只被一艘英国私掠船劫持，货物则在利思被卸下并出售。这些矿物被苏格兰矿物学家艾伦买下，他通过其中存在的冰晶石判断出这些矿物来自格陵兰岛——因为当时人们只知道冰晶石存在于格陵兰岛。他将后来以自己名字命名的这种矿物误认为是钆铝石，于是将其送交汤姆森进行分析。[42] 汤姆森确认这是一种新的矿物，并将其命名为艾伦石（1810年）。1815年，希辛格描述了来自瑞典里达尔希坦的一种矿物，将其称为塞林石；莱昂哈德（1821年）和奥伊（1822年）证明这种矿物实际上与艾伦石相同。1818年，贝采利乌斯描述了来自瑞典法伦附近芬博的两种矿物，将其分别命名为正长石和焦长石；后来谢勒尔（1844年）证明这两种矿物其实是艾伦石的不同变种。1824年，法国矿物学家莱维描述了来自挪威阿伦达尔的一种矿物，为纪念那位英国博物学家而将其命名为巴克兰石；1825年，G·罗斯将这种矿物与拉赫湖中的“黑色沸石”认定为同一种物质；1828年，赫尔曼证明这两种矿物的成分与正长石或艾伦石相同。这样的列表还可以继续延长下去：科克沙罗夫在1847年描述的陶托石、布赖特豪普特在1844年描述的博登石、肯姆特在1848年描述的穆罗蒙石，以及巴尔在1863年描述的瓦石，都被证明是同一种矿物的不同变种。

[41] 参见席林的著作，第75-76页，其中给出了完整的参考文献。
[42] 见科贝尔所著的《矿物学史》，1864年，第679页。

赫兰石——赫兰石[43]是一种由稀土元素与石灰、氧化镁、氧化铝、三价铁氧化物及二价锰氧化物组成的混合硅酸盐，其中还含有大量水分。其化学式可表示为3H₂O·2R²O·3R³²O₃·4SiO₂，其中R²=（Ca,Mg,Th²⁺）——钍可以替代两个钙或镁原子——而R³²=（Al,Fe³⁺,Mn²⁺）以及各种稀土金属。该矿物可被视为一种碱性正硅酸盐，即R²₂[R³²(OH)]₆(SiO₄)₄，也就是酸H₁₆Si₄O₁₆（相当于4H₄SiO₄）的碱性盐。根据这一成分，它属于与黄玉及某些稀有硅酸盐相同的类别。

[43] 布罗格尔，《晶体矿物学杂志》，1906年，第42卷，第417页。

这种矿物为结晶态，晶体发育良好，但由于发生蚀变（水合作用），往往显得暗淡且不透明。

晶系——单斜晶系，全对称，a : b : c = 2·0646 : 1 : 2·507，β角为109° 45´。其常见形态为棱柱状，具有{100}、{010}以及若干{hko}型棱柱，末端则呈各种金字塔形状。各角度分别为：(100) ∧ (001) = 70° 32´；(100) ∧ (110) = 62° 22´；(010) ∧ (110) = 27° 14´；(110) ∧ (11̅0) = 125° 0´。该矿物会在(001)面上发生双晶现象，双晶面也为(001)，形成膝状双晶。其硬度从变化最小的样本的51⁄2到变化最大的样本的1不等；变化最小的样本的比重为3·70，且会随着水合作用的增强而降低。新鲜晶体的颜色为红棕色，经过变化后会变成棕黑色、黄色，甚至白色。该矿物易溶于盐酸，并会释放出氯气；在硝酸和硫酸中的溶解度较低。它很容易熔化成黄色物质。该矿物最早由Brögger于1903年在Lindvikskollan发现，后来在挪威的Kragerö发现了更多储量。它存在于花岗岩中的伟晶岩脉中。

硫钇矿。[44]——一种含有水以及少量氧化铝、氧化铁、二氧化碳和碱金属的钇土硅酸盐。稀土元素与二氧化硅的比例决定了其化学式为R₂O₃,2SiO₂或R₂Si₂O₇；若将水也计入，则化学式为H₂R₄Si₄O₁₅。不过，由于存在水和二氧化碳，说明该矿物已经发生了一定程度的变化，而更简单的化学式R₂Si₂O₇（参见下文的Thortveitite）可能更能反映该矿物的原始成分。该矿物含有大量的氮和氦，但似乎不含铀和钍。[44] Benedicts，载于《Zeitsch. Kryst. Min.》1900年，第32卷，第614页。

单斜晶系；a : b : c = 1·154 : 1 : 0·602，β角为80° 12´。其常见形态包括{100}和{010}方向的针状晶体、{110}方向的半棱柱、{111}和{111̅}方向的半金字塔以及其他形态，还有{021}方向的半穹顶状晶体。各角度分别为：(100) ∧ (010) = 91° 0´；(100) ∧ (110) = 48° 9´；(100) : (111) = 59° 4´。双折射现象较弱，无解理，质地脆弱，硬度为61⁄2。其颜色为鲜红色，半透明，具有油脂状光泽，比重为4·227。

点燃后其密度上升至4.29。黄色品种的密度为4.11–4.16，且呈透明状。稀土金属的“平均原子量”为99，由此可知这些金属主要由钇构成，另含少量原子量较高的金属。该矿物于1898年由贝内迪克茨在达莱卡利亚地区的厄斯特比一个石英矿场中发现的，它与氟铈石一同出现。

托特维石[45]——是一种氧化钇类硅酸盐，主要成分是钪，化学式为R₂O₃·2SiO₂。钪约占该矿物的37%（R.J.迈耶）；其余部分则主要由氧化钇及其他少量氧化钇类物质构成，铈族元素几乎不存在。氧化铁（以及微量的氧化锰和氧化铝）约占3%。钍的含量极低，其放射性也几乎无法察觉。
[45] J. Schetelig, Centr. Min. 1911, 721。
托特维石是首个被发现钪含量超过2%的矿物；1908年，克鲁克斯[46]对大量氧化钇类矿物进行了钪含量的检测，最终选择了钪含量为1.2%的威克石作为提取目标矿物[47]。
[46] Phil. Trans. 1908, A, 209, 15。
[47] 据埃伯哈德称，某些种类的威克石的钪含量要低得多。

托特维石属于正交晶系；其晶轴比例a:b:c为0.7456:1:1.4912。其晶体结构通常为{111}方向的金字塔形与{211}方向的棱柱形相结合，形成沿c轴方向延伸的放射状晶体聚集体。解理面平行于m轴，解理程度一般。孪生面为m(110)，孪生现象十分常见。该矿物的折射率很高，双折射也很强，且为负值。锐角半顶角垂直于(001)面，光学轴平面则为(010)面。硬度为6-7，密度为3.571。该矿物极其易碎，光泽从玻璃光泽到金刚光泽不等。颜色为灰绿色，经风化后会变为白色至红灰色；在透射光下呈黄绿色，点燃后会变成红色，这种变化很可能是由于铁氧化物的存在所致。

它很难熔化，且仅会被盐酸部分腐蚀。1910年，Thortveit在挪威南部Sätersdalen地区的Iveland的花岗岩中的伟晶岩脉中发现了这种矿物，它与钙铝榴石、独居石、绿柱石以及常见的脉状矿物（石英、长石等）共存。Schetelig对其进行了分析，并确认其为一种新矿物（同上引文）。以下矿物也属于这一类别，其详细信息可在按字母顺序排列的列表中找到：
巴格拉托尼特、博登石和穆罗蒙石，它们都是铝硅酸盐的不同变种，彼此在成分和物理性质上存在差异；
钇铝榴石，是钆铝榴石经风化后的变种；
绿帘石、埃尔德曼石和凯诺石，属于更为复杂的硅酸盐；
罗兰石，是一种相对简单的含钇金属的硅酸盐；
钇石榴石，是含有钇金属的石榴石变种。

(b) 钍和锆的硅酸盐

钍石——钍石及其变种橙色钍石，实际上是纯钍硅酸盐ThSiO₄经过变化后形成的物质，其中还含有少量水、通常还有铀，以及稀土元素、铁、铅、钙和铝。橙色钍石与钍石的区别在于其美丽的橙色以及更高的比重。这两种矿物都具有放射性。在未发生变化时，它们的晶体为四方晶系且为单轴晶体，而纯矿物ThSiO₄则与锆石ZrSiO₄具有同构结构（参见相关条目）。一旦发生变化，它们的晶体就会变成各向同性。

其晶体结构为四方晶系，具有全对称性；c = 0·6402；p ∧ p´ = 56° 40´。常见的形态为{110}方向的棱柱形，以及{111}和{311}方向的金字塔形。硬度为4½–5；钍石的比重为4·4至4·8，橙石的比重则为5·2至5·4。钍石中含有1·4%至3·1%的稀土元素。根据尼尔森和布洛姆斯特兰德的研究，铀以二氧化铀UO₂的形式存在，取代了二氧化钍ThO₂；但邓斯坦和布莱克认为这两种氧化物是同构的（参见第74页的“钍石”条目），因此它们有可能以替代关系存在。钍石由埃斯马克于1828年发现，随后由贝采利乌斯进行了首次分析，他在1829年宣布在钍石中发现了一种新的元素。钍石这一名称源自斯堪的纳维亚神话中的神托尔。[48] Pogg. Ann., 1829, 16, 385。钍石属于一类极为有趣的同构矿物系列，该系列还包括锡石（SnO₂）、金红石（TiO₂）、锆石（ZrSiO₄），很可能还有与之相关的硅酸盐矿物奈吉石，以及稀土磷酸盐矿物氙石（参见相关条目）。这些矿物的形态与晶面角度都非常相似。氧化钛TiO₂本身也是三态的，存在三种不同的晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型（参见相关条目）。由于锡石和金红石与这两种硅酸盐矿物具有同构性，有人提出应将它们的氧化物化学式改写为Sn(SnO₄)和Ti(TiO₄)，以此体现其与Th(SiO₄)和Zr(SiO₄)的相似性。[49] 通过分子量除以比重来计算分子体积，这一方法为这一观点提供了一定的支持。人们常常观察到，同构化合物以及许多共同生长的化合物，其分子体积几乎相等；不过也有许多例外情况。以所讨论的这类矿物为例，仅用近似数值计算的话，可得以下数据：
锡石，SnO₂：分子量151，比重6·9，分子体积22
金红石，TiO₂：分子量80，比重4·2，分子体积19
锆石，ZrSiO₄：分子量182，比重4·7，分子体积39
钍石，ThSiO₄：分子量325，比重5·4；橙石的分子量为60

榍石，化学式为XPO₄，密度为184，折射率为4.5，比重为41。
[49] 这一同质多象系列最近被Zambonini以及Schaller进一步扩展，他们加入了含有铌和钽的矿物；详情可参见第四章末尾关于Ilmenorutile和Strüverite的论述，第71页。

可以看出，如果将锡石和金红石的数值翻倍，那么五个数值中有四个会非常接近40这一恒定值。而钍石的数值60则与其他矿物的数值完全不符；当然，纯钍硅酸盐ThSiO₄并不存在作为矿物，不过在那些密度最高的橙色钍石样本中，杂质含量其实相当少，因此其比重不太可能下降超过两个单位——因为如果钍石的分子体积真的与其他矿物相近的话，才可能出现这种情况。不过需要再次强调的是，人们对矿物的分子式知之甚少，因此这类数值其实并不可靠。相反，像锡和钛这样的两性氧化物，既然以重晶质矿物的形式存在，其分子式就不可能只是经验公式的两倍而已。即便确实存在这种一致性，那也只能说明相关矿物的分子复杂程度大致相同，而并不能真正揭示它们的分子结构。

锆石——锆石是一种锆的硅酸盐，化学式为ZrSiO₄，其中还含有少量其他元素。大多数锆石品种都含有氧化铁和钍；较少见的情况下，还会含有少量的钇土类元素。所有锆石品种都含有大量常见金属的微量成分。通常还含有镭的痕迹，以及氦和氖，[50] 因此锆石具有很强的放射性。
[50] Strutt，《自然》杂志，1906年，第102期。

属于四方晶系，全对称亚类。晶胞参数c=0.6404；(001)与(101)之间的夹角为32°38´。
常见的晶体形态包括{100}方向的棱柱以及{110}方向的棱柱；还有{101}、{111}、{221}和{311}方向的金字塔形晶体等。以{001}方向形成的基面针状晶体则较为罕见。最常见的结构是由一个或两个{100}方向的棱柱，再加上一个或两个金字塔形晶体组成。双晶现象较为少见，双晶面为e(101)方向。

其晶体形状类似锡石和金红石中的那种膝状双晶结构。解理面平行于m面，但解理不完全；平行于p面的解理则很差。质地脆弱，具有贝壳状断口。硬度为7½；比重通常在4.68–4.70之间，但也可能在4.2至4.86之间变化。具有金刚光泽。颜色从无色到黄褐色、红褐色或绿褐色不等，透明度从透明到不透明不等。折射率及复折射率都很高，且复折射率为正值（钠光下ω=1.924，ε=1.968）；受热后会变成双轴晶体，偶尔在自然界中也能发现双轴晶体。经过风化作用后则变为各向同性晶体。该矿物在吹管加热下也不会熔化，但会失去颜色；某些品种在受热时会发出光芒且密度增加（见第38页）。还有一些品种在暴露在阳光下时颜色会迅速发生变化或消失，而在黑暗环境中则又能恢复原色。这些颜色变化现象被归因于其中所含铁的氧化状态发生变化，或是由于存在有机物质所致。在某些情况下，很可能是上述某种原因，甚至是两种原因共同导致了颜色的变化。由于锆石的硬度高、性质稳定，且折射率与复折射率都很高，因此优质的锆石晶体被用作宝石。海蓝宝和贾贡这两种宝石品种主要产自锡兰的宝石砂矿中。1789年，克拉普罗特正是从锡兰出产的锆石中发现了新的元素——氧化锆。[51]1795年，他在海蓝宝中也发现了同样的元素，从而证明了这两种宝石其实是一种物质。[51]《柏林自然科学协会论文集》，1789年，第9卷。通过四氯化硅和四氟化硅作用于氧化锆，或者在高温度下用四氟化锆作用于二氧化硅，也可以制造出人造锆石晶体。锆石是已知分布最广的矿物之一，不过通常含量很少。优质的锆石晶体曾在新西兰、锡兰、乌拉尔山脉的米亚斯克以及北卡罗来纳州被发现。后一处矿床已被用于商业开采，以获取用于尼恩斯特灯的氧化锆（见第320页）。这种锆石存在于亨德森县锆石镇附近的太古宙片麻岩中的长石分解产物中，必要时经过粉碎后即可通过拣选或清洗的方式轻松提取出来。如果未来对氧化锆的需求大幅增加，那么从独居石砂矿中提取钍时产生的副产品中也可以获得氧化锆，因为独居石砂矿中普遍含有锆石（见下文）。

锆石常见于结晶岩、石灰岩、片岩、正长岩、花岗岩等中。它是酸性火成岩中的常见伴生矿物，尤其是在酸性更强的喷出岩中更为常见。在显微镜下，可以通过其微小晶体周围的多色光环来轻易识别它；Joly指出，这些多色光环是由于锆石中的放射性成分释放出的辐射对周围岩石造成的变化所导致的。此外，锆石也是由含有它的火成岩经风化作用形成的沙子中的成分之一，因此它几乎总是与独居石一同出现在所谓的独居石砂中。锆石是最难发生变化的矿物之一；然而，在漫长的地质年代里，经过含铁水及其他水的长期作用，它也会逐渐发生变化，失去二氧化硅，而吸收石灰、铁的氧化物以及水分。其中一些经过变化的变种被赋予了专门的名称，例如奥尔巴赫石、马拉科石、西尔托石和阿尔维特石；不过这些变种并没有什么特别的研究价值。

奈吉石。[52]——这种稀有矿物是一种与锆石密切相关的硅酸盐，但其成分更为复杂。它可以表示为锆的硅酸盐，化学式为ZrSiO₄（氧化锆含量为55.3%，二氧化硅含量为20.6%），同时还含有稀土元素（主要是氧化钇，含量为9.1%）、铀（UO₃含量为3%）和钍（ThO₂含量为5.0%），这些元素有的以硅酸盐形式存在，有的则以铌酸盐和钽酸盐的形式存在（(Cb,Ta)₂O₅含量为7.7%）。[53]
[52] 《日本矿物学研究》，1906年，第2卷，第23页。
[53] 早期的一项分析结果（《化学学会摘要》，1905年，第88卷，第ii部分，第177页）显示，其中铀氧化物UO₂的含量超过20%；不过其中大部分实际上应该是氧化锆ZiO₂。奈吉石属于四方晶系，通常以球状晶体聚集体形式出现。其晶面角度与锆石极为接近，很可能属于上述钍石系列中的同质多象体。其硬度为7½，比重为4.091。颜色为深绿色或棕色，经风化后会变得暗淡。双折射现象极为微弱。迄今为止，它仅在日本的“砂矿”锡矿床中被发现。以下矿物也属于这一亚类：

阿尔维特石（安德贝格石或西尔托石）、奥尔巴赫石、马拉科石、厄斯特石以及塔奇阿法尔特石，均为锆石的变种。钙钍石、欧克拉石和弗雷亚石，则是钍石的变种。皮尔巴石、钍胶石和钇胶石，为含有铀及其他金属的钍水合硅酸盐。

(c) 复杂硅酸盐

尤迪阿尔石（欧科利石）——这是一种由碱金属、石灰、氧化亚铁、稀土元素等构成的复杂硅酸盐，其中含有氯元素，且氧化锆的比例很高（可达17%）。达纳给出的其经验式为Na₁₃(Ca,Fe)₆Cl(Si,Zr)₂₀O₅₂；布罗格则提出了更简化的偏硅酸盐公式R´₄R´´₃Zr(SiO₃)₇，其中R = (Na,K,H)，R´´ = (Ca,Fe,Mn,CeOH)，而Zr(OCl)可部分替代SiO₂发挥酸性作用。不过，该矿物的真实化学式仍不确定，因为氧化锆既可以作为酸性氧化物，也可以作为碱性氧化物。如此成分极为复杂的矿物能够形成结构清晰的晶体，这体现了矿物化学领域中需要解决的问题的复杂性。其晶体呈菱形结构，a : c = 1 : 2·1116。常见的晶体形态有：c轴方向的针状晶{111}、a轴方向的棱柱状晶{101}和m轴方向的棱柱状晶{211}，以及r轴方向和e轴方向的金字塔状晶。c轴与r轴之间的夹角为31° 22´。晶体的形态可为平行于c轴的片状、以e轴为显著方向的菱形结构，或是以a轴为显著方向的棱柱状结构。解理面平行于c轴时解理程度很好，而平行于a轴时则较难解理。颜色为棕色或红色，有时也为棕红色或蓝红色。质地脆弱。硬度为5至5.5；尤迪阿尔石的比重为2.92，欧科利石的比重则为3.0至3.1。该矿物的双折射现象很强烈，尤迪阿尔石为正双折射，而挪威产的欧科利石则为负双折射。通过显微镜观察，拉姆齐发现同一晶体上可能出现正双折射区、负双折射区以及各向同性（单折射）区域，他认为该矿物实际上是由两种同质多形化合物混合而成的。不过，鉴于长石这类同质多形系列中的光学性质会持续变化，这种解释似乎并不可靠。矿物的光学行为往往具有异常性。

此情况下出现的现象很可能是由于反复的孪生作用导致双折射率发生改变，或是两种光学性质略有差异的矿物发生了层状互生。受热时，该矿物会释放出水分并容易熔化。它甚至很容易被稀酸侵蚀，斯托尔迈耶（1819年）正是根据这一特性为其命名。稀盐酸溶液能使姜黄纸变红，这是检测锆存在的依据。该矿物分布于格陵兰岛，通常嵌藏于长石中；也见于挪威、拉普兰以及阿肯色州，一般与富含碱金属的矿物共生，如埃吉林石、埃拉奥石、霞石、钠长石、阿尔夫韦德松石等。

贝克石——这是一种成分与尤迪阿尔石相似的矿物，不过结构没那么复杂，是较新发现的矿物。[54]它是由铈土和石灰构成的硅酸盐，其中二氧化锆取代了二氧化硅；氧的比例（即碱性氧化物中的氧与酸性氧化物中的氧之比）为3:1，其化学式为Ca₃R⁴(Si,Zr)₃O₁₅，其中R为稀土金属，主要是铈族元素。因此，它实际上是一种酸H₁₈Si₃O₁₅［=3H₆SiO₅＝3(3H₂O,SiO₂)］与锆和硅相互替代而形成的盐。[54]《化学学会摘要》，1905年，第88卷，第二部分，第177页。

该矿物的晶体属于立方晶系，呈长方体颗粒状，也有八面体及十二面体形态。其为棕色，各向同性，具有立方解理。比重为4.15。它可溶于热盐酸，即便经过灼烧后依然如此；该溶液能产生用于检测锆的姜黄试验反应。它在亚速海附近的一处埃拉奥石正长岩岩脉中被发现。以下矿物（见列表）也属于混合硅酸盐类：
阿尔夫韦德松石和卡塔普莱吉石，为复杂的锆硅酸盐；
希奥特达尔石（瓜里石）和拉文石，为含氟的锆硅酸盐；
卡里奥塞石、梅拉诺塞石和斯滕斯特鲁平石，为复杂的氟硅酸盐；
奥尔石、布里索石、埃里克石和弗洛伦茨石，为磷硅酸盐；
卡佩伦石、霍米利特石和特里托迈特石，为硼硅酸盐。

第三章 钛硅酸盐与钛酸盐

(a) 钛硅酸盐

钇钛矿或凯尔豪矿——这是一种由钙、铝、铁和钇元素构成的钛硅酸盐。该矿物与钛铁矿（CaO、TiO₂、SiO₂，参见相关条目）具有同质多象性，很可能是一种由钛铁矿与硅酸盐(Y,Al,Fe)₂SiO₅组成的同质多象混合物，其中Y表示钇元素。其化学式可表示为m(Y,Al,Fe)₂(SiO₅) + nCaTi(SiO₅)。该矿物属于单斜晶系，其轴比及晶面角与钛铁矿极为接近。常见的晶体形态包括{100}方向的针状晶以及{001}方向的柱状晶；{110}方向的半棱柱状晶；{111}方向以及{1̅11}、{1̅12}方向的半金字塔状晶。解理面平行于{n}方向，且解理明显。双折射率较低，为正值。颜色为棕色至棕黑色。硬度为6.5，比重在3.52至3.77之间。该矿物在吹管加热下即可熔化，同时也会被盐酸分解。1844年，谢勒根据其成分为其命名；同年，埃克贝格为纪念挪威地质学家凯尔豪而为其命名。

钛铁矿或金红石——作为一种常见于多种岩石中的副矿物，它也是一种由钙构成的钛硅酸盐，通常含有少量铝和铁。人们通常给出的化学式CaTiSiO₅并不准确；有些样本中含有高达7%的氧化铁，还有些样本则含有2%的锰，而二氧化钛的含量则在30%到45%之间变化很大。赞博尼尼和尼科兰分别对一些无法用现有公式表示的样本进行了分析。对于那些含有……的样本而言

对于三价金属，Groth认为该矿物是CaTiSiO₅与R´´´₂SiO₅的同构混合物（详见上文中的Yttrotitanite条目）；而Blomstrand则提出其化学式为2(R´´R´´´₂O₂,TiO)O,SiO₂，其中TiO属于碱性成分，三价金属则存在于二价组分R´´´₂O₂中；这一公式也得到了Zambonini的支持。最近，Bruckmoser运用Tschermak的方法来研究这种矿物的组成。该方法是将矿物在不超过60℃的温度下用盐酸处理，直至完全分解；生成的硅酸通过倾析法分离出来，然后在恒定温度下风干；定期称量直至重量不再变化。据称，如果将时间与重量的关系绘制成曲线，会在停止风干、开始分解的点出现转折点；此时酸的成分就可以根据酸的重量以及无水二氧化硅的重量来确定，后者则是通过在重量稳定后进行灼烧来测定的。Bruckmoser应用这种方法研究钛铁矿后，声称得到了H₂Si₂O₅和H₂Ti₂O₅这两种酸。因此他得出结论，该矿物的化学式应为Si₂O₅,Ti₂O₅Ca，或许也可以表示为Ca(Ti,Si)₂O₅。晶体系统为单斜晶系；a:b:c = 0·7547:1:0·8543，β角为60°17´。常见的晶形有{100}方向的a轴面和{001}方向的c轴面，此外还有m{110}、s{021}、x{102}、n{111}等许多晶面。{(100) ∧ (110)}=38°141⁄2´，{(001) ∧ (01̅01)}=65°57´，{(001) ∧ (011)}=36°34´。该矿物的形态多种多样，最常见的是沿c轴方向延伸的楔形。双晶现象相当普遍，尤其是沿着a轴方向的孪生面，可形成接触式双晶和穿插式双晶。解理面沿m轴方向，且较为明显。硬度为5到51⁄2，密度为3·40到3·56。光泽从金刚光泽到树脂光泽不等。颜色变化很大，这无疑与其中铁和锰的含量有关；通常为黄色、绿色或棕色。多色性非常明显。折射率及色散值……

其折射率与色散值都非常高，这使得这种多面体结构的宝石具有仅次于钻石的“火彩”。该矿物的双折射率为正且强度很高；不同样本的轴角差异很大。在吹管加热下才难以熔化。热浓盐酸可使其部分分解，并析出二氧化硅；而沸硫酸或熔融的硫酸氢钾则能将其完全分解。由于较高的色散率和折射率，纯净的榍石可以制成非常美丽的宝石，但它的硬度不足以承受过度磨损。1787年，皮克泰在查穆尼发现了这种矿物，德拉梅特里于1797年为它命名“皮克石”。1795年，克拉普罗特对来自帕绍的样本进行了分析，发现其中含有钛元素（他当时刚在金红石中发现了钛），于是提出了“钛石”这一名称。德·索绪尔在1796年将这种矿物称为“辐射状绿帘石”，之后霍伊在1801年将其命名为榍石（σφήν意为楔形）。科迪埃以及克拉普罗特在1810年证明，这种矿物的成分与钛石相同；G.罗斯则在1820年证实了它们的晶体结构是一致的。由于颜色和成分的不同，这种矿物存在许多变种。常见的黄色和棕色变种通常被统称为榍石或钛石。利古里石呈苹果绿色；塞梅林石则因外观类似亚麻籽而被命名为绿色变种。莱德石是一种呈板状的棕色变种；格林诺维特则呈玫瑰色，且含有锰元素。阿尔谢德石和欧科利特-钛石富含三价金属；格罗特石则是一种含有大量三价铁的棕色变种。含大量稀土元素的钇钛石通常被视为独立的矿物种类（见上文）。钛形态石和白无定形变种主要是由金红石和钛铁矿经过风化作用形成的。钛石是一种分布相当广泛的矿物；作为岩浆岩中的次要成分，它以微小晶体的形式常见于各种岩浆岩中，通过显微镜可凭借其较高的折射率和双折射率轻易识别出来。而在较大的晶体形态下，它则出现在许多粒状石灰岩、岩浆酸性岩石以及某些变质岩中。在瑞士和阿尔卑斯山的许多地区、多菲内、蒂罗尔、皮埃蒙特大区、乌拉尔山脉、挪威南部等地，都能找到品质良好的榍石晶体。

该矿物分布于欧洲各地，同时在美国和加拿大也有广泛分布。作为一种宝贵的钛来源，它具有非常重要的价值。钛硅酸盐这一类别规模极为庞大，通过纳入各种含钛的硅酸盐，其范围几乎可以随心扩展。由于二氧化钛常常会取代少量二氧化硅，因此几乎所有常见的硅酸盐矿物都含有这种氧化物，这使得钛成为分布最广的元素之一。不过，含有钛的矿物中，真正含有大量钛的其实很少，只有两三种矿物可作为商业上获取钛化合物的来源。下面仅列出那些以钛为重要成分的钛硅酸盐；更详细的介绍则可在按字母顺序排列的列表中找到。约翰斯特鲁帕石、莫桑德石、林克石、罗森布施石和切夫金石都是含有钇或铈元素的复杂钛硅酸盐。天星石、白鳞石、莫伦格拉夫石、海王石和雷恩石则是不含稀土元素的复杂钛硅酸盐。贝尼托石是一种简单的钡钛硅酸盐；埃尼格马石和纳尔萨苏克石则含有铁和钠；洛伦岑石则含有钠和锆。肖尔洛石是一种含钛的石榴石。此外，还有一种富含钛的橄榄石——钛橄榄石。

(b) 钛酸盐

钇铬石[55]——这是一种由稀土元素（主要是氧化钇）与石灰、钍以及铅、铁、铀等元素的氧化物所构成的复杂钛酸盐；它含有相当多的水分。其近似化学式为R″O·RivO₂·3R″″₂O₃·16TiO₂·6H₂O，其中R″=（钙、铅、铁），Riv=（钍、铀），R″″₂O₃为稀土元素。目前还无法给出其确切的化学式；需要注意的是，其中二氧化钛的含量远远超过与所含碱金属结合所需的量（也可参见下面的德洛伦齐石）。这种矿物具有放射性。

[55] Hidden和Warren，《美国科学杂志》，1906年，第iv卷，第22页及515页；另见《晶体矿物学杂志》，1907年，第43卷，第18页。仅发现了不完美的晶体，显然属于正交晶系。无法确定其晶体学数据。该矿物为黑色，外观与多晶石和欧克森石极为相似。硬度为5½–6；比重为4.80。它不可熔化，也不易溶于酸。氢氟酸可使其分解，而粉末状的该矿物也会被沸腾的浓硫酸缓慢侵蚀。1904年，巴林杰在德克萨斯州的伯内特县发现了这种矿物。

德洛伦兹石。[56]——一种与上述矿物类似的化合物，但二氧化钛含量更高，达66%。其中还含有二氧化锡以及微量的钴酐。其成分包括氧化钇（几乎不含铈氧化物）、二氧化铀以及一些氧化亚铁，化学式为2FeO·UO₂·2Y₂O₃·24TiO₂，其中少量SnO₂替代了TiO₂。该矿物具有很强的放射性。与其化学性质最接近的是伊特罗克拉石，但从外观和晶面角度来看，它与多晶石极为相似。因此，发现者赞博尼尼将其视为一种以钛作为碱元素的偏钛酸盐——而多晶石则是一种偏钛酸盐与偏钴酸盐的混合物——即2FeTiO₃ + U(TiO₃)₂ + 2Y₂(TiO₃)₃ + 7(TiO)TiO₃。[56] 赞博尼尼，《晶体矿物学杂志》，1908年，第45卷，第76页。

这些晶体以大量个体聚集的形式存在，呈近平行生长状态。属于正交晶系；a:b:c = 0.3375:1:0.3412。常见的晶形有{100}方向的针状晶a和{010}方向的针状晶b，以及{110}方向的棱柱状晶m、{201}方向的穹顶状晶d等。其形态为沿c轴方向延伸的棱柱状。硬度为5½–6；比重约为4.7。该矿物与鸟粪石一起在意大利皮埃蒙特的克拉韦吉亚的一处伟晶岩中被发现。

钛铁矿或梅纳坎矿（镜面铁矿石、含钛铁石等）。

——这是一种铁的钛酸盐，通常记为FeTiO₃。其化学组成引发了大量讨论[57]：不仅铁与钛的相对比例差异很大，而且铁无疑同时以亚铁态和铁离子态存在；在某些样品中，亚铁态的铁还会被锰和镁部分取代。1829年，莫桑德提出该矿物由FeTiO₃（亚铁钛酸盐）以及不同比例的氧化铁组成，而钛铁矿的形态与结构与赤铁矿Fe₂O₃极为相似。这一观点遭到了H.罗斯的质疑，他认为该矿物最初应是氧化铁Fe₂O₃与二氧化钛Ti₂O₃的同构混合物，当它们在地壳中暴露于高温环境时，会按照以下反应发生变化：Fe₂O₃ + Ti₂O₃ = 2TiO₂ + 2FeO，这样一来，随着二氧化钛比例的增加，亚铁的比例也会上升，而这正是实际观察到的现象。不过，莫桑德的观点也能解释这一现象。拉梅尔斯贝格也支持莫桑德的观点，他指出镁的存在表明亚铁是该矿物的主要成分。此外，MnTiO₃这种矿物的发现也为这一观点提供了支持，因为它与钛铁矿是同构的，因此可以肯定，如果MgTiO₃以晶体形式存在的话，它也会与钛铁矿同构。弗里德尔和盖兰在1876年合成了人造的二氧化钛Ti₂O₃，发现它与赤铁矿Fe₂O₃是同构的；他们由此得出结论，FeFeO₃、FeTiO₃和TiTiO₃构成一个同构系列，而钛铁矿则是后两者与前者混合而成的物质。1890年，汉伯格指出，没有理由认为赤铁矿Fe₂O₃中含有亚铁，即其化学式应为Fe²⁺Fe³⁺O₃，类似于Fe²⁺Ti⁴⁺O₃，因为在铝的类似化合物刚玉Al₂O₃中，二价铝几乎不可能存在；不过，同构关系并不一定要求化学式完全相似，硝酸钾KNO₃与方解石CaCO₃的情况就证明了这一点，因此赤铁矿Fe₂O₃与亚铁钛酸盐FeTiO₃可以以不同比例形成固溶体，而不必遵循FeFeO₃这样的严格相似化学式。目前大多数人的观点倾向于认为该矿物的化学式为(mFeTiO₃ + nFe₂O₃)的同构形式。

这种混合物最初是由莫桑德提出的。最近，曼肖特的研究[58]为这一观点提供了更有力的证据——该研究证实其中不存在二氧化钛（Ti₂O₃），因此这种矿物应被视为钛酸盐。[57]关于早先关于钛铁矿成分的研究，可参阅Hintze在1858年及之后的著作。 [58]《无机化学杂志》，1912年，第74卷，第79页。

晶体结构为菱形晶系；其形态与角度与赤铁矿极为相似，但两者在对称性上有所不同（赤铁矿具有t、3δ、c、3π对称性，而钛铁矿仅有t、c对称性）。晶胞参数c=1.38458；(111)与(100)面的夹角为57°58½′。其形态多为厚板状，或呈薄层状。通常以嵌入颗粒或卷曲晶体形式存在于沙子中。硬度为5到6；比重为4.5到5.0，且会随着氧化铁含量的增加而上升。颜色为铁黑色，不透明；条痕为黑色至棕红色。光泽为半金属光泽。略具磁性。该矿物不可熔化；将其磨成粉末后，会在沸腾的盐酸中缓慢溶解，过滤后的黄色溶液在加入锡箔后会呈现钛盐特有的蓝色。在熔融的硫酸氢钾中则能轻易溶解。其成分变化范围如下：TiO₂、Fe₂O₃、FeO的比例分别为3.5%、93.6%、3.3%；或者52.8%、1.2%、46.5%。

钛铁矿是一种分布广泛的矿物。在晶体形态下，它主要存在于挪威的克拉格罗和阿伦达尔、伊尔门山脉的米亚斯克、多菲内地区、圣哥达山等地；在块状形态下，则见于加拿大魁北克的贝圣保罗以及美洲的其他地区；此外，在英国康沃尔郡的梅纳坎、波希米亚的伊瑟维泽、法国的上卢瓦尔省的多姆山，以及巴西、澳大利亚和新西兰的沙子中也能找到它。该矿物大约在1790年由麦格雷戈在康沃尔郡的梅纳坎发现。他描述称该矿物含有铁以及一种新的氧化物；1795年，克拉普罗特从金红石中分离出了这种未知氧化物，并将其中所含的新元素命名为“钛”。

以下钛酸盐也给出了简短描述（见列表）：
戴维石和克诺普石——这类钛酸盐含有铈族和钇族元素。
亚利桑那石和假布鲁克石——属于铁钛酸盐。
钙钛矿、钙钛酸盐及其变种水合钛矿。
焦磷酸钛矿，是一种与钛铁矿同构的锰钛酸盐；塞纳石则是一种在成分上介于这两者之间的矿物。
盖基石是钛铁矿的镁类似物，其变种富铁钛铁矿则含铁量较高。
乌利吉石是由锆、钙和铝构成的钛酸盐。
德比石、刘易斯石和莫泽利石则属于一类有趣的钛锑酸盐。
沃里克石则是一种硼钛酸盐。

第四章 钽铌酸盐

(a) 不含二氧化钛的钽铌酸盐

萨马尔斯克石、钇钛铁矿或艾特兰石（铀钽石）——萨马尔斯克石是一种由稀土金属、铁、钙和铀构成的钽铌酸盐[59]。
[59] 在这类矿物以及所有类似的矿物中，铌和钽可以相互替代，以任意比例共存。几乎从未发现过不含钽的纯铌酸盐，反之亦然；其中一种元素可能会占主导地位，但两者几乎总是同时存在。

拉梅尔斯贝格给出了其化学式为R´´₃R´´´₂(Cb,Ta)₆O₂₁，其中R´´=（Fe´´,Ca,UO₂），R´´´为稀土金属。格罗思则认为它本质上是一种稀土金属的焦铌酸盐，化学式为R₄[(Cb,Ta)₂O₇]₃，其中的铁元素……

钙和铀属于次要成分。Cloizeaux认为该矿物的化学式并不确定。该矿物还含有锡、钍、锗和氦。氧化钇类物质通常占主导地位（11.9%至18.9%），而氧化铈类物质的含量则较低（2.4%至5.2%）。氧化钇类物质中还含有极为稀有的氧化钐。该矿物具有放射性。

晶体系统为正交晶系；a:b:c = 0.5456:1:0.5178。其晶体形态包括{100}方向和{010}方向的宏观针状及短针状晶体；{110}方向和{120}方向的棱柱形晶体；{101}方向的宏观穹顶形晶体；以及{111}方向和{231}方向的金字塔形晶体。

晶面夹角：(100)与(110)的夹角为28°37´；(001)与(101)的夹角为43°30´；(001)与(011)的夹角为27°22½´。该矿物的常见形态为棱柱状，且以{101}方向的晶面最为突出；有时也会呈现与a或b方向平行的片状结构。解理面平行于b方向，但解理程度不佳。其晶面通常较为粗糙。

该矿物多以块状形式出现，或以扁平的颗粒状嵌入花岗岩中。其断口呈贝壳状，质地脆弱。硬度为5至6，比重为5.6至5.8。

颜色为天鹅绒般的黑色，条痕为红棕色。即使形成薄层也仍是不透明的。在喷灯加热下，其边缘会熔化；与硼砂反应后会生成铁质珠子。它会被浓硫酸分解，与硫酸氢钾一起加热后更易分解，再用稀盐酸处理残留物，即可得到难溶的氧化物Cb₂O₅和Ta₂O₅。加热时该矿物会发亮，同时比重也会降低（参见第38页）。

钐钽矿常与其他铌钽酸盐一起出现在长石中，或存在于花岗岩的矿脉中。其产地包括乌拉尔的米亚斯克附近、加拿大的魁北克附近以及北卡罗来纳州的米切尔县。在米切尔县，曾发现过重量达20磅的巨大矿块。

该矿物最初是由俄罗斯山地工程队队长Ewreinoff在乌拉尔地区发现的。他将一个样本送给了矿物学家Gustave Rose进行鉴定，后者认定这是一种含有锰的铀钽酸盐，并将其命名为“铀钽矿”。1847年，Gustave的兄弟、化学家Heinrich Rose在研究钽的“酸”（即氧化物）的过程中对一个样本进行了分析，从而确定了它的成分。

如上所述，该矿物被重新命名为萨马尔斯石，[61]以此纪念为研究者提供分析样本的俄罗斯工程师。[60] Pogg. Ann. 1839, 48, 555。[61] 同上，1847, 71, 157。

1907年，布罗格[62]宣布，他曾在1881年将其描述为一种新矿物——安内罗石，实际上它是钶铁矿（(Fe,Mn)Cb₂O₆）在萨马尔斯石上的共生矿物。[62] Abstr. Chem. Soc., 1907, 92, ii. 885。

这两种矿物都属于正交晶系，但并非同质多象。出现这一错误是因为虽然钶铁矿的晶体结构数据是从其上部晶体中测定的，而用于分析的却是萨马尔斯石的晶体。

铅铌矿。[63]这是一种新近发现的矿物，与萨马尔斯石及钇钽矿有密切关系。它本质上是一种由钇、铅、铀以及水、氧化亚铁、二氧化钛、氧化锡、氧化铝、石灰和氧化亚铜构成的钶酸盐。[64]其化学式为R´´₂Cb₂O₇、R´´´´₄(Cb₂O₇)₃，其中R´´=（Fe,Pb,Ca,UO），R´´´=铝和氧化钇，还可能含有同质多象结构的偏钛酸盐。该矿物具有放射性，与硫酸加热时会释放大量气体（二氧化碳含量为0.19%，氦气和氮气含量为0.22%）。这些矿物中含有丰富的钆和钐的氧化物，因此有望成为获取这些元素的宝贵来源。值得注意的是，其中几乎不含铈的氧化物。[63] Hauser u. Finch, Ber. 1909, 42, 2270；Hauser, 同上，1910, 43, 417。[64]需注意，其中少量的钶会被钽取代。

该矿物呈块状结构，虽有一定晶体结构特征。颜色为深棕色至黑色，片状部分透明。在显微镜下可见其为各向同性，且含有双折射的包裹体，这些包裹体显然是次生形成的。硬度为5到5.5；比重为4.80到4.81。与萨马尔斯石不同，它遇火不会发光。该矿物存在于德属东非乌卢古鲁山脉莫罗戈罗地区的花岗岩伟晶岩脉中，常与云母和沥青铀矿一同出现。

钇钽矿。

—这是一种与萨马尔斯石成分相似的钽铜矿，与其具有同质多象性；不过正如其名称所示，其中的酸性氧化物主要是五氧化二钽，而铜酸酐的比例则远低于萨马尔斯石。它的化学式为R´´R´´´₂(Cb,Ta)₄O₁₄ + 4H₂O[65]，其中R´´为(Fe,Ca)，R´´´为稀土金属（主要是钇）（Rammelsberg）。Strutt在它中发现了钍和镭。与许多其他矿物一样，这种矿物中水分子的具体结合方式目前尚不确定。
[65] Dana给出的化学式为R´´R´´´₂(Cb,Ta)₄O₁₅ + 4H₂O，这似乎是个错误。

晶系为正交晶系；a : b : c = 0·5411 : 1 : 1·1330。常见形态包括{010}方向的针状晶体以及{001}方向的晶体，{110}、{210}、{120}方向的棱柱形晶体，以及{201}和β{011}方向的穹顶形晶体。其外观多为具有{110}和{010}方向特征的棱柱形，或呈平行于{010}方向的板状。颜色从黄色到黑色不等，经过强烈加热后会变为白色。该矿物见于瑞典的伊特比以及挪威南部。

费格森石、铁钽矿或布拉吉特矿——这是一种含有稀土金属、铀、铁、钙等元素的钽铜矿。其通用化学式为正交型化合物的化学式，即R₂O₃,(Cb,Ta)₂O₅或R(Cb,Ta)O₄，其中R为稀土金属，主要是钇族元素。Brogger则将其他成分纳入更复杂的化学式中，即(Th,U)(Si,Sn)O₄ + 12R(Cb,Ta)O₄；不过较简单的化学式与来自不同地区的矿物样本非常吻合，因此被广泛采用。这种矿物具有放射性，且含有氦元素。晶系为四方晶系，属于极性晶体（仅有四轴对称性），c = 1·4643。(001)与(101)方向的夹角为55° 40´。常见形态包括{001}方向的基底针状晶体，{320}方向的四方棱柱形晶体，{111}和{321}方向的金字塔形晶体。该矿物质地脆弱，硬度为5至6，比重为5·84，遇水后会降低。光泽暗淡，但断裂面具有强烈的玻璃光泽。颜色为棕黑色，半透明至不透明。费格森石由Hartwell发现，它常与萨马尔斯石一同出现，也常与钆铝石和铝钽石一起出现在挪威、瑞典、卡罗莱纳州、德克萨斯州、乌拉尔山脉、西澳大利亚等地。

加热时，其在500°至600°C之间会突然发亮，[66] 此过程中所有的氦气都会逸出，密度也会下降（从5.619降至5.375）。同时，每克该物质会释放出大量的热量——8.09卡路里。[67]（详见第38页。）[66] Ramsay和Travers，《Zeitsch. physikal. Chem.》1898年，第25卷，第568页。[67] 1克氢的燃烧热为342千卡。

锡普石——本质上是一种稀土金属的铌酸盐，其中还含有钽、钨、锆、铀、铁和钙的氧化物以及少量水。发现者马莱特给出的化学式为R₂O₃,Cb₂O₅；这些碱性氧化物除了包含稀土元素外，还包括Cb₂O₅、Ta₂O₅和WO₃，以及少量水。另一种将其视为复合火盐的化学式也被提出过，但由于其结构与费格森石极为相似，因此更倾向于采用第一种化学式。斯特拉特发现，该矿物不仅含有铀、镭和氦，还含有大量钍（ThO₂含量为4.9%），这一事实被马莱特忽略了。这些稀土元素中还含有较高比例的铒。锡普石属于四方晶系，晶胞参数c=1.4767，(001)与(101)方向的夹角为55°54´。其晶体呈八面体形状，空间群为p{111}；p与p´方向的夹角为79°15´，p与p´´方向的夹角为128°50´。具有明显的沿p方向的解理现象。通常呈颗粒状或无定形结构。颜色为棕黑色至棕红色，光泽为树脂状。质地脆弱。硬度为6，比重为4.89，呈半透明状。其受热时的反应已在前面提到过（详见第39页）；该矿物不可熔化。沸腾的盐酸可部分溶解它；所得溶液能呈现锆的姜黄色反应，而稀释后加入金属锡则会出现蓝宝石色，这是由于其中含有铌的缘故。沸腾的浓硫酸会使其缓慢分解。锡普石分布于弗吉尼亚州的阿姆赫斯特县，附着在当地大量存在的铝矾石上。1877年，马莱特在那里发现了这种矿物，并因其含有铌而以尼俄伯的七个儿子之一——西皮勒斯的名字为其命名。[68] [68] 参见马莱特所著《Amer. J. Sci.》1877年，第iii卷，第14期，第397页。

在这一类别中，还包括以下矿物（见列表）：诺尔石和维廷霍夫石，它们都是萨马尔斯石的变种。

赫尔米特矿和科赫勒特矿，分别是与伊特罗钽矿和弗格森矿密切相关的矿物。
科皮特矿、洛兰斯克矿、微晶矿以及罗杰斯矿，则是含有铈或钇族元素的复杂钽铜酸盐矿物。

(b) 含二氧化钛的钽铜酸盐矿物
埃希尼特矿——一种由铈金属、钍、钙、铁等元素构成的铜酸盐和钛酸盐矿物。根据对挪威希特罗地区采集的样本的分析结果，切尔尼克提出了如下复杂的化学式：2(2Ce₂O₃,3TiO₂),4(ThO₂,TiO₂),Y₂(CbO₃)₆,3(CaO,TiO₂),3Fe(CbO₃)₂,Fe(TaO₃)₂,6TiO₂。该公式可简化为Y(CbO₃)₃ + ThTiO₄ + 3⁄2TiO₂，其中Y代表被部分铁元素（2个原子）取代的稀土金属，而钍则可能被铁元素或钙元素部分取代。斯特拉特发现该矿物还含有铀、镭以及氦元素。其晶体属于正交晶系，具有全对称性；晶轴比a:b:c = 0.4866:1:0.6737。常见的晶体形态包括沿b轴和c轴生长的短柱状或基底状晶体{010}和{001}，沿m轴和r轴生长的棱柱状晶体{110}和{120}，沿d轴和v轴生长的圆顶状晶体{101}和{021}，以及沿o轴生长的金字塔状晶体{111}。晶面间的夹角分别为：(100) ∧ (110) = 25°57´；(001) ∧ (101) = 54°9´；(001) ∧ (111) = 33°58´。该矿物的形态多为棱柱状，表面有垂直条纹，或者呈平行于b轴的板状结构，表面有水平条纹。质地脆弱，硬度为5至6，比重为4.9至5.7。颜色接近黑色，几乎不透明。该矿物分布于乌拉尔的米亚斯克、挪威的希特罗以及弗雷德里克斯瓦尔恩地区。来自弗雷德里克斯瓦尔恩地区的该矿物被称为多聚辉石矿；罗斯认为它很可能与埃希尼特矿是同一种矿物。埃希尼特矿是由贝采利乌斯在米亚斯克发现的，他以希腊语为其命名。

羞耻感——因为当时无法确定其成分。如果用氧化钇取代大部分氧化铈，就会得到一种外观和晶形与前者极为相似，但成分则更接近多晶石的矿物。这种矿物于1879年被发现，最初被命名为Æschynite；后续的分析才揭示了它的真实成分，1907年Brögger将其命名为Blomstrandine。

同质多象系列：Euxenite、Polycrase、Blomstrandine和Priorite。Euxenite与Polycrase属于同一个同质多象系列，但它们的成分差异很大。该系列的成分是由氧化钇的混合铌酸盐和钛酸盐（通常还含有一些氧化铈）、铀、锆以及水构成的。在人们认识到它们之间的同质多象关系之前，Rammelsberg为Euxenite提出了化学式R´´´(CbO₃)₃,R´´´₂(TiO₃)₃,11⁄2H₂O。此处，酸性氧化物Cb₂O₅与TiO₂的比例为1:2，这是该系列中该比例的最大值，实际比例范围在1:2到1:5之间。[69]纯铌酸盐和纯钛酸盐这两种极端组分目前尚未被发现；自然界中存在的所有矿物都可以视为在这些极限比例1/2和1/5范围内的混合物。Brögger[70]建议，对于那些比例在1/2到1/3之间的矿物，仍沿用Euxenite这一名称；而对于比例小于1/4的矿物，则继续使用Polycrase这一名称。Lange通过对该系列中的各种矿物进行分析，也支持了这一观点。[69]Lange在《化学学会摘要》1911年第100卷第ii页499页中给出的比例范围是1/2到1/6。[70]《化学学会摘要》1907年第92卷第ii页885页。不过，这个同质多象系列中的各种矿物本身又是二形态的，也就是说它们都可以以两种不同的方式结晶。与Euxenite对应的第二种形态被称为Priorite，而与Polycrase对应的第二种形态则被称为Blomstrandine；这些第二种形态本身也属于另一个同质多象系列，当然，它们的化学成分与第一系列相同。或许不应将此作为同质多象系列的典型例子，因为目前还不存在成分纯粹的极端组分。锑和砷的氧化物则提供了此类系列的完美范例——这两种化合物都存在两种不同的晶体形态。

三氧化二锑，Sb₂O₃，以正交晶系的瓦伦丁石和立方晶系的塞纳蒙石形式存在；三氧化二砷，As₂O₃，则以正交晶系的克劳德石和立方晶系的砷石形式存在。这两种形态彼此为同质多象体，即塞纳蒙石与砷石互为同质多象体，瓦伦丁石与克劳德石亦如此。在所讨论的情况下，对于化学成分处于一定范围内的若干同质多象体化合物中的某一晶体形态，称其为欧克森石；同一化合物的另一种晶体形态则称为普里奥石。那些具有A型晶体结构且化学成分处于另一组范围内的化合物被称为多克拉石，而具有B型晶体结构的同类化合物则被称为布洛姆斯特兰丁石。简而言之，这一系列中化学成分不断变化的每种化合物都可以以两种形式结晶，且所有成员的这两种形式是相同的。该系列两端的两种矿物分别称为欧克森石和普里奥石，另一端的两种矿物则称为多克拉石和布洛姆斯特兰丁石。因此，虽然欧克森石与普里奥石以及多克拉石与布洛姆斯特兰丁石的化学成分相同，但欧克森石与多克拉石具有相同的晶体结构，而普里奥石与布洛姆斯特兰丁石则具有相同的另一种晶体结构。这四种矿物的外观均为亮黑色，且具有明显的贝壳状断口；由于水合作用，它们都具有各向同性。它们都属于正交晶系，但欧克森石与多克拉石的晶轴比与布洛姆斯特兰丁石及普里奥石不同。后两者分布范围不如前者广泛。布洛姆斯特兰丁石见于挪威的希特罗、阿伦达尔等地，而普里奥石则发现于斯威士兰和南非。多克拉石-欧克森石系列的晶体系统为正交晶系，但达纳给出的这两种矿物的晶轴比略有不同。尽管布罗格给出的数值两者相同，但这并不妨碍它们之间的同质多象关系，因为只要看看正交碳酸盐系列中的文石、锶石、菱铁矿等矿物的晶轴比就能明白这一点。布罗格给出的这两种矿物的晶轴比为a:b:c = 0.3789:1:0.3527；达纳给出的多克拉石的晶轴比为0.3462:1:0.3124，欧克森石的晶轴比为0.364:1:0.303。

欧克森石。这种矿物通常以块状形式存在，呈明亮的棕黑色，硬度为6½，比重在4.6至5.0之间。其晶体呈棱柱状；常见的形态有{100}和b{010}方向的针状晶、m{110}方向的棱柱状晶、p{111}方向的单锥形晶以及{201}方向的穹顶状晶。拉姆齐、科利和特拉弗斯未在欧克森石中发现氦元素；博尔特伍德则发现了铀、镭和氦，而斯特拉特还发现了钍。早在1879年，布洛姆斯特兰德就在欧克森石中检测到了锆元素。该矿物难熔，也难以溶于酸。它分布于斯堪的纳维亚的许多地区（如希特罗、阿伦达尔、布雷维格等），以及北卡罗来纳州、南澳大利亚等地。1839年，谢勒在挪威的约尔斯特首次发现了这种矿物。1909年，豪泽与维尔特对欧克森石-多克拉石系列进行了研究，试图验证他们的理论：即这类矿物中各种土类元素与酸类元素的组合比例遵循着某种超越常规组合规律的固定法则。对于铒系土类元素，他们指出，随着二氧化钛含量的增加，霍尔米姆和镝的比例相对铒而言也会增加，也就是说，从欧克森石向多克拉石过渡时这一现象更为明显；与此同时，钪和钇相对于其他钇系土类元素（即铽族元素）的比例也会上升；而在铈族元素中，钐和镨相对于其他元素的比例则会下降。因此，只有当钛含量较低时，才能发现相当数量的钐。详细内容需参考原始论文。[71] Ber. 1909, 42, 4443。上文提到，1879年就在欧克森石中发现了锆元素。1901年，霍夫曼和普朗特尔[72]宣称氧化锆是该矿物的必然组成部分，而且它总是伴随着另一种氧化物出现，他们将这种氧化物命名为“欧克塞尼亚”（“Euxenerde”）。这种氧化物的特点是其草酸盐可溶于酸性溶液，而沉淀出的氢氧化物在过量碱液中不溶；此外，其盐类在微酸性溶液中会逐渐被过氧化氢沉淀出来。在上面引用的论文中，豪泽与维尔特指出，在典型的欧克森石中从未发现过氧化锆。在另一篇论文[73]中，他们表示，在对所有已知的含氧化锆矿物进行彻底分析后，仍未发现任何痕迹。

“新地球”的概念，由此得出结论：霍夫曼和普兰特尔必定犯了某种实验错误。在研究过程中，他们在一些不含铀或钍痕迹的矿物中观察到了放射性现象。[72] 同上，1901年，第34卷，第1064页。[73] Ber. 1910年，第43卷，第1807页。

里索石。[74]——一种含钛的氧化钇矿物；其中还含有少量氧化铁、氧化铝、石灰以及一氧化铅。其成分与费格森石相似，但不同之处在于几乎不含铀，燃烧时的质量损失较大，且钛的含量相当高（TiO₂含量为6.5%）。豪泽认为它属于正方柱硼酸盐，化学式为R´´´(Cb,Ta)O₄，同时还含有同构结构的偏钛酸盐R´´´₂(TiO₃)₃。[74] 豪泽，Ber. 1907年，第40卷，第3118页；Zeitsch. anorg. Chem. 1908年，第60卷，第230页。

稀土元素主要为氧化钇，还有少量铒土和铽土；此外还含有氧化铈、镧和镝。该矿物中含有大量氦气，这一特点很值得注意，因为其中的铀和钍含量极低（参见塔伦石）。该矿物具有放射性，其放射性成分会与铅一起沉淀出来（也有极少部分与稀土元素一起沉淀）。

该矿物难以熔化，但在高温下会失去大量水分，变得非常脆弱，密度也会随之增加；不会发出荧光。它会被沸腾的浓硫酸以及熔融的硫酸氢钾侵蚀，40%的氢氟酸也能对其造成侵蚀，此时不溶性的稀土氟化物会分离出来。

目前尚未发现优质的晶体，也没有相关的晶体学数据；通过偏光显微镜观察，该矿物呈现各向同性，但这可能是由于发生了变质作用所致。颜色为黄褐色至绿褐色，条痕为黄白色。硬度为5½，密度为4.179，燃烧后会上升至4.678（参见第38页）。

该矿物是在挪威南部的里索尔地区的一处花岗岩伟晶岩中发现的。

维克石。

[75]——这是一种成分极为复杂的矿物，目前还无法确定其确切的化学式。通过以下分析数据可以了解它的化学性质：铌酸酐和钽酸酐的含量为16.0％；钛 dioxide和锆 dioxide的含量为23.4％；二氧化硅的含量为17.0％；氧化铈的含量为2.5％；氧化钇的含量为7.6％；氧化钪的含量为1.2％；氧化钍的含量为5.5％；氧化亚铁的含量为15.5％；氧化铀的含量为3.6％；水（及气体）的含量为5.8％。
[75] Crookes, Phil. Trans. 1908, A, 209, 15. 还含有微量的石灰、氧化镁、氧化锡以及硫。这种矿物不可熔化；加热时会产生氦气、硫化氢和水蒸气，同时还会形成白色升华物。气体的释放过程几乎具有爆炸性，矿物会以特殊的断裂方式破裂。该矿物呈黑色且完全无晶体结构，对偏振光也没有任何反应。硬度为6，比重为4.85。威克石会被酸部分腐蚀，而容易被熔融的硫酸钾侵蚀。它具有放射性。该矿物是在芬兰拉多加湖的因皮拉克斯地区的长石采石场中与独居石一同被发现的。由于威廉·克鲁克斯爵士在研究钪元素时使用了这种矿物，因此它具有重要意义；有些样本中的氧化钪含量超过1％（见第44页）。以下按字母顺序列出的相关矿物也属于此类：阿伦石、铜镧石、恩代奥石和沃勒石，这些都是含有二氧化硅的复杂钽铌酸盐。海因石则同时含有硅和钛。迪萨纳莱特是一种钛铌酸盐，据豪泽[76]认为它只是钙钛矿的杂质形式而已（见第14页）。
[76] Vide Zeitsch. anorg. Chem. 1908, 60, 237. 伊尔梅诺金红石和斯特鲁维石是密切相关的矿物，据普赖尔[77]和沙勒[78]认为它们是金红石与塔皮奥石或莫西石（铁钽铌酸盐）的同构混合物。
[77] Min. Mag. 1908, 15, 78.
[78] Abstr. Chem. Soc. 1912, 102, ii. 773.

焦绿石是一种含有铈或钇族元素的复杂钛铌酸盐。
布洛姆斯特兰石则是含有稀土元素、钙和铀的含水钛铌酸盐；它不应与布洛姆斯特兰丁混淆。

第五章 氧化物与碳酸盐

(a) 氧化物

铀矿——铀矿主要由铀的氧化物组成（UO₂ + UO₃占75%至85%），同时还含有钍、氧化锆、稀土元素、铍以及铅的氧化物。有时还会存在少量的石灰、氧化铁、二氧化硅、铋和砷，水的含量则变化很大。铀矿中始终含有氮和氦，当然还有镭。格罗特认为铀矿是一种铀酸铀盐，化学式为Uiv(UviO₄)₂；在酸性环境中铀为六价态，而在碱性环境中则为四价态，后一种状态下铀会被铅、钍和稀土元素部分取代。
西拉德则认为铀矿更像是钍和铀氧化物的混合化合物，甚至是一种固溶体，其中还含有少量其他氧化物；他通过将氢氧化钍溶解在铀盐溶液中并蒸发至干燥，得到了看似均匀（但非结晶态）的物质。
[79] Compt. rend. 1907, 145, 463.
[80] 见下文关于钍矿的描述。
那些具有立方晶型的铀矿被认为实际上属于尖晶石类矿物，[81]不过很难理解其形成机制。

该矿物的化学式可视为与沥青铀矿的铀酸铀盐化学式UO₂、UO₃相当。[81]尖晶石是一类同质多形的立方晶系矿物，其通用化学式为R²O或R³O₃，其中R²可取Be、Fe、Mg、Ca等元素，R³则可取Fe、Al、Cr等元素。这类矿物晶体较为罕见，属于立方晶系，常见的形态为{111}方向的八面体以及{110}方向的十二面体；偶尔也会出现{100}方向的立方体形态。该矿物通常呈块状，有时也呈葡萄状。其结晶态或原生态为黑色，硬度为5½，比重在9.0至9.7之间；而经过风化后的变种则为灰色至绿褐色或棕黑色，比重在5.0至6.4之间。它在吹管加热下不会熔化，但易溶于硝酸。该矿物既可作为岩石的原生成分，也可作为次生成分出现；作为原生矿物时，它分布于挪威、北卡罗来纳州等地；作为次生矿物时，则以块状或水合形态存在于铅、银、锡等矿石中，见于萨克森和康沃尔地区，以及波希米亚的约阿希姆斯塔尔著名矿区。这些由块状及风化变种构成的矿床，通常被称为沥青铀矿，长期以来一直被用作镭的来源，尤其是约阿希姆斯塔尔的矿床以及康沃尔地区的矿石。铀矿还有几种不同的变种，它们各有专属名称：来自挪威安内罗德和阿伦达尔的结晶态变种分别被称为布罗格石和克勒维石；尼文石则是另一种变种。在这些变种中，铀的氧化物在很大程度上已被稀土元素和钍所取代。还有一种成分不明的无定形变种，是由风化作用形成的，被称为古米石；乌拉诺斯菲石也是一种类似的风化变种。

钍铀矿。[82]这种有趣的矿物主要由钍氧化物ThO₂（占比55-79%）构成，同时还含有铀的氧化物（11-32%）以及铈的氧化物（1-8%）；少量铅和铁的氧化物也存在，此外还有氧化锆和二氧化硅，这很可能是由于存在锆石所致。[82]Dunstan和Blake，《皇家学会会刊》，1905年，A卷，76页，253页；Dunstan和Jones，同上期刊，1906年，A卷，77页，546页。该矿物中含有氦元素，且具有很强的放射性。Hahn[83]通过仔细分析发现了多种金属的痕迹；同一位化学家还……

他还分离出一种活性极高的成分，其活性是硝酸钍的25万倍，他将这种成分称为“放射钍”。
[83] Hahn，同上，1907年，A卷，第78页，第385行。
关于该物质的组成，Dunstan和Jones基于这样的假设进行了解释：钍氧化物（ThO₂）与铀氧化物（UO₂）属于同构结构，该矿物实际上是一种固溶体。不过，天然样品的晶体结构实际上为菱形结构（见下文），而这两种纯氧化物则呈现立方结构。因此，Troost和Ouvrard[84]通过人工方法得到了呈八面体形态的钍氧化物；同样，Hillebrand[85]也通过还原铀酰氯化物UO₂Cl₂得到了八面体结构的铀氧化物，不过他的研究结果似乎存在争议。另一方面，同一位作者[86]发现，无论以何种比例将铀氧化物与钍氧化物混合在一起，都会形成一种以八面体形式结晶的均匀物质（参见Szilard在1907年发表的《Compt. rend.》第145卷第463页的内容，该内容也在关于铀矿的论述中被引用）。硫酸盐中的同构现象进一步支持了这两种氧化物具有同构结构的观点。早在1886年，Rammelsberg就发现，铀硫酸盐U(SO₄)₂在结晶时会包含九个水分子，且与相应的钍硫酸盐Th(SO₄)₂·9H₂O具有同构结构；六年后，Hillebrand和Melville[87]又得到了这两种硫酸盐的混合晶体，这些晶体的形状和角度与纯铀硫酸盐的极为相似。因此，至少可以认为这两种氧化物是同构的，但由于天然存在的钍矿和铀矿具有异常的晶体结构，这一结论还无法被完全证实。Kobayashi[88]的最新研究结果表明，可能存在不同种类的钍矿，而在每种钍矿中，钍氧化物与铀氧化物之间的比例都是固定的。
[84] 《Compt. rend.》1882年，第102卷，第1422页。
[85] 《Zeitsch. anorg. Chem.》1893年，第3卷，第243页。
[86] 《Bull. U.S. Geol. Surv.》第113号，1893年。
[87] 同上，第90号，1892年，第30页。
[88] 《Abstr. Chem. Soc.》1912年，第102卷，第ii部分，第1181页。
钍矿呈现出乌黑色的晶体，表面有明亮的树脂光泽。这类晶体的结构为伪立方结构，其孪生现象类似于立方晶体氟石——即相互渗透的立方体，孪生轴为立方体的对角线。不过仔细观察后会发现，实际上只有特定的情况下才会发生孪生现象。

关于其四条对角线中的一条，通过光学观察可以确定该矿物的对称性确实为菱形结构。这种情况与沸石矿物查巴石极为相似——查巴石也以菱形结构存在，其晶体的角度与立方体的角度相差不大，而且也会形成互穿双晶。由于氧化铀和钍在常温下均为八面体结构，而将两者混合后冷却则会形成立方晶体，因此有理由认为，在高温条件下，伪立方结构的钍石可能会转变为真正的立方结构；不过似乎尚未有人进行过相关实验。

这种矿物质地脆弱，硬度为7，比重为8.0–9.7。钍石不可熔化，在吹管加热前就会发亮。将其磨成粉末后，它会很容易溶解在硝酸和硫酸中，同时释放出氦气。Gray[89]的研究表明，通过精细研磨可以将氦气含量减少28%，这说明至少有一部分氦气是以机械方式被束缚在矿物中的。
[89] Proc. Roy. Soc. 1908, A, 82, 306.

钍石最初是在锡兰被发现的，当时被误认为是沥青铀矿。发现者Holland先生将样本交给了矿业调查局的官员们，随后这些样本被送往伦敦进行检测。Dunstan确定了它的成分，并为其命名。这种矿物存在于河流中的砾石中，其基质为伟晶岩花岗岩。它是制造白炽灯丝的优质硝酸钍来源——每吨含70%钍的这种矿物可卖到1500英镑；不过其供应量很少，且不够稳定。

巴德利石[90]——巴德利石几乎完全由氧化锆（ZrO₂，占比96.5%）构成，还含有少量氧化铁、氧化铝、石灰、氧化镁、碱金属以及二氧化硅。其中含有微量的钍和稀土元素，不含铀；这种矿物没有放射性，仅含有微量氦气。
[90] 参见Fletcher, Min. Mag. 1893, 46, 10, 148；Hussak, Zeitsch. Kryst. Min. 1895, 24, 164, 以及25, 298。

单斜晶系——a : b : c = 0.9871 : 1 : 0.5114，β角为98° 45½′。

常见形态包括三种类型的片状结构：a{100}、b{010}和c{001}；还有半棱柱形结构m{110}、k{120}和l{230}，以及各种金字塔形和圆顶形结构。
晶面夹角为：(100) ∧ (110) = 44° 17½′；(100) ∧ (001) = 81° 14½′；(100) ∧ (101) = 55° 33½′。
解理面平行于c轴和b轴，由于重复的孪生作用，解理方向为m轴。孪生现象极为普遍；在Hussak检测的数百块晶体中，仅有三块未出现孪生现象。孪生面分别为m(110)、a(100)和x(201)。
颜色为棕色，因孪生作用而在不同区域有所差异，且具有明显的多色性。硬度与比重介于4.4至6.0之间，纯度较高的材料其硬度和比重约为5.5至5.6。双折射率为负值，2E = 70–75°。锐角平分线几乎与c轴重合，光学轴平面为b轴，即(010)面。
该矿物不溶于酸，但易溶于熔融的硫酸氢钾。在吹管加热下几乎不可熔化；它可溶于熔融的硼砂，快速冷却时会导致晶体分离。如果将含有氧化锆的珠子加热至硼砂部分挥发，冷却后氧化锆会以四方晶系形式结晶，其结构与金红石的晶体相同。[91]
[91] Nordenskiöld, Pogg. Ann. 1861, 114, 625；关于四方晶系的氧化锆，还可参考Troost和Ouvrard在Compt. rend. 1888, 102, 1422中的研究。
该矿物于1892年由Hussak和L. Fletcher各自独立发现。Hussak从巴西圣保罗的辉石砂中获得了这种矿物，他认为它属于钽铜矿类，并将其命名为“Brasilite”。Fletcher则在锡兰的拉克瓦纳地区的宝石砂中发现了它，并将其命名为“Baddeleyite”。Blomstrand对Hussak所获矿物的分析表明它与锡兰发现的矿物相同，于是Hussak放弃了自己的命名，采用了Fletcher的名称。最近，该矿物又在美国蒙大拿州博兹曼附近的刚玉正长岩中被发现。[92]
[92] Rogers, Amer. J. Sci. 1912, [iv.], 33, 54.
如今，该矿物已能以商业规模生产；通过酸处理可得到几乎不含铁的纯氧化锆。这种纯氧化物具有极高的耐火性，有望被广泛用于制作坩埚、炉衬等物品。（参见第324页）

金红石——二氧化钛，化学式为TiO₂，在自然界中以三种矿物形态存在：金红石、板钛矿和锐钛矿（八面体钛矿），因此它们构成了一个三态系列。这三种矿物都是稳定的，不过金红石的稳定性最高，偶尔也会以假象形式出现在另外两种矿物之后。这一系列矿物的特殊之处在于，常常能发现其中两种矿物共存——而在多态矿物中，这种现象相当罕见。

金红石通常含有少量铁和铬。含铁量较高的品种被称为黑金红石，其颜色为黑色，氧化铁含量为2-3%；另一种称为钛铁金红石，氧化铁含量可高达10%，比重可达5.13。

晶体结构为四方晶系，全对称；晶胞参数c=0.6442；(001)与(101)的夹角为32°47′。

常见的晶体形态有{100}方向的棱柱、{110}方向的棱柱以及{310}方向的棱柱；还有{101}方向的金字塔、{111}方向的金字塔以及其他多种形态。{001}方向的基底针状晶体则极为罕见。其外形多为带垂直条纹的棱柱状，或呈细长针状。

双晶现象非常普遍且形式多样，通常遵循锡石型的双晶规律——双晶面为e(101)，从而形成膝状双晶；通过重复作用还会形成不规则的玫瑰花状双晶，此外还有许多接触双晶。而遵循v(301)作为双晶面的接触双晶则较为少见。

解理面平行于a(100)和m(110)方向，且解理明显。硬度为6-6.5；比重为4.18-4.25，若含铁量较高，则比重可达到5.2。颜色从红棕色到黑色不等，具有良好的金属光泽；透明度从透明到不透明不等。其折射率及复折射率非常高——钠光下ω=2.6158，ε=2.9029——这使得这些晶体在岩层切片中很容易被识别出来。

该矿物不溶于酸，但与碱或碱碳酸盐熔合后则可以被溶解。

金红石属于同质多象系列中的成员，与锡石、锆石等属于同一系列（详见“钍石”条目）。它在外观、颜色以及双晶特征上与锡石相似，但由于比重较低，因此可以很容易地将其区分开来。有趣的是，有一种看似……

1904年，人们发现了一种纯净的样品，其中不含任何杂质，其二氧化锡含量为1.7％。[93]
[93] Friedel et Grandjean, Bull. Soc. franc. Min. 1909, 32, 52.

作为伴生矿物，同时也是许多砂岩中的重要成分，金红石的分布极为广泛。它通常嵌藏在石英或长石中，存在于各种花岗岩、正长岩、片麻岩、板岩等岩石中；当以针状晶体形式贯穿石英时，就形成了普林尼所说的“维纳斯的头发”。在挪威的里索尔及其他地区，人们可以找到其块状形态，里索尔当地也大量开采这种矿物以获取钛元素。金红石遍布欧洲各国，在美洲也有大量分布。挪威的阿伦达尔、克拉格罗和里索尔，以及瑞士的宾内塔尔、乌拉尔山脉、圣哥达山脉、卡斯蒂利亚地区，美国的阿肯色州磁湾、北卡罗来纳州的亚历山大县、马萨诸塞州的巴雷和谢尔本，以及宾夕法尼亚州的切斯特县，都是重要的产地。

1795年，克拉普罗特正是通过这种矿物首次发现了钛元素。

金红石的另一种结晶形态是锐钛矿。其晶系为四方晶系，晶胞参数c=1.7771，(001)与(101)的夹角为60°38´，(111)与(11̅1)的夹角为82°9´。常见的晶体形态包括{100}方向的棱柱形和{110}方向的棱柱形，以及{111}方向的金字塔形和{101}方向的晶体形，还有许多其他复杂的形态；偶尔也能见到{001}方向的基底面。其典型形态为八面体形，p或v方向较为突出；有时也会呈现片状结构，极少数情况下则呈发育良好的棱柱形。解理面平行于c和p方向，解理程度很好。硬度为5½–6，密度为3.82–3.95，加热后会上升。光泽为金刚光泽，极其耀眼，以至于在巴西，人们曾将分离出的晶体误认为是钻石。颜色从蓝黑色到棕色不等，透过光线观察则为绿黄色。透明度从透明到不透明不等。双折射率为负值，且数值较大；在钠光下，ω值为2.554，ε值为2.493。金红石分布于多菲内地区的布尔戈迪奥安斯，以及挪威、乌拉尔山脉、巴西等地。在瑞士，它以“维塞林”这一名称出现，一度被认为属于锆石。1796年，德索绪尔根据其典型的晶体形态将其命名为“八面体矿”，而“奥伊桑矿”则是根据其发现地命名的。

1797年，Delamètherie在多菲内地区发现了这种矿物。Haüy提出了“锐钛矿”这一名称（ανατασις意为“竖立”），意在表明其垂直轴比例（c:a）大于另一种四方结构的二氧化物——金红石的相应比例。

该化合物的第三种形态为板钛矿，属于正交晶系，其晶轴比值为a:b:c=0.8416:1:0.9444。常见的晶体形态包括三种针状晶a{100}、b{010}和c{001}，以及棱柱形晶m{110}、l{210}，还有金字塔形晶e{122}、z{122}，此外还有许多其他形态。各晶面间的夹角分别为：(100)∧(110)=40°5´；(001)∧(100)=48°18´；(001)∧(011)=43°22´。其晶体形态多样，通常呈以e和m为顶点的双锥形，或以m、a为顶点的棱柱形，再配上末端金字塔结构。解理面∥m的方向上解理不明显，而∥c方向的解理则很弱。硬度为5½–6，密度为3.87–4.01。光泽为金属光泽，颜色从棕色到红棕色、黄棕色乃至黑色不等。其光学性质颇为有趣：锐角半波矢垂直于a(100)晶面；对于红光，光学轴平面为(001)，而对于蓝光则为(010)；对于波长为5550微米的中间色光，该矿物表现为单轴晶体。主要产地包括布尔格迪奥斯安、米亚斯克、圣哥达山口、蒂罗尔州、阿肯色州的马格尼特科夫以及威尔士的特雷马多克。通过高温下让蒸汽与四氟化钛TiF₄反应，可以制得结晶态的二氧化钛；据说通过调节反应温度，可以得到这三种结晶形态中的任意一种。在这一类别中还需要提及的矿物还有：锆铁矿，这是一种由多种氧化物构成的复杂混合物，其中钍氧化物、锆氧化物和二氧化钛起着酸性氧化物的作用；以及麦金托什矿，它也是由多种氧化物混合而成的，其中钍氧化物和铀氧化物最为重要。

(b) 碳酸盐类

镧石、水铈石——这类矿物属于铈土的碳酸盐，主要成分是镧，化学式为La₂(CO₃)₃·9H₂O。其晶体结构为正交晶系，晶轴比a:b:c=0.9528:1:0.9023。常见的晶形有{100}方向的针状晶以及{001}方向的柱状晶，还有{110}和{111}方向的晶面。晶面夹角分别为：(100)与(110)的夹角为43°37´；(001)与(101)的夹角为43°26½´；(001)与(011)的夹角为42°3½´。这类矿物的晶体呈片状，晶面平行于c轴；解理良好，解理面也平行于c轴。具有负双折射现象，光轴平面为a轴{100}方向。通常为无定形结构，很可能是富含镧的矿物的风化产物。硬度为2，比重为2.6–2.7。颜色为白色至黄白色，一般不透明；在吹管加热下会转化为氧化物，易溶于酸。镧石与铈石一同出现在瑞典的巴斯特纳斯以及美国宾夕法尼亚州的伯利恒地区。莫顿[94]称自己在实验室中制得了结晶状的二镝碳酸盐，其化学式为Di₂(CO₃)₃·8H₂O，该物质与镧石为同构物；他因此推断镧石中的水分子数为8个而非9个。[94]相关内容可见《Zeitsch. Kryst. Min.》1886–87年第12卷第518页的摘要。

帕里石（又称辛奇石）和科迪石——帕里石是钙和铈的氟碳酸盐；科迪石则是类似化合物，只不过其中的钙被钡取代，且与帕里石为同构物。帕里石的化学式为CaR₂F₂(CO₃)₃，其中R表示铈元素。格罗特将其表示为(CaF)(RF)R(CO₃)₃，彭菲尔德和沃伦则将其表示为(RF)₂Ca(CO₃)₃，而席林则给出Ce₂(CO₃)₃·CaF₂作为其化学式。科迪石的化学式也可表示为BaR₂F₂(CO₃)₃。由于这两种矿物的晶体学性质极为相似，只需对其中一种进行描述即可。以下为丹纳关于帕里石的参数：

六方晶系，c = 3·2891。(0001) ∧ (101̅1) = 75° 15´。
其形态极为多样，折射率也非常高。最简单的形态包括以c为底面的{0001}结构、棱柱形结构m{101̅0}、金字塔形结构q{101̅2}和h{112̅2}；其他形态则主要是菱形十二面体与金字塔形结构。最常见的形态为锐角双六角形金字塔，对应结构为o{202̅1}，其顶点为c。解理面平行于c，且解理完全。
该矿物的颜色为棕黄色至红色。硬度为4½，比重为4.36。具有较强的正双折射现象。可溶于盐酸，并会释放气泡。
这两种矿物都是里贝克石-埃吉林岩中的典型气成矿物。帕里斯石由帕里斯于1835年在哥伦比亚穆索河谷的祖母绿矿中发现，而1845年邦森才对其进行了正确的分析。在喷灯作用下，该矿物会发出光芒，但依然不可熔化（这一现象尚未被深入研究）。
科迪莱石由弗林克于1900年在格陵兰岛发现。其颜色为黄色至棕黄色，也有无色品种。硬度为4½，比重为4.31。在喷灯作用下会分解，但仍不可熔化；用盐酸处理后会产生特征性的钡火焰。所谓的辛奇石实际上是由诺登斯基奥尔德发现的，他将其正确地认定为帕里斯石。弗林克在格陵兰岛发现了这种矿物，并宣布它是一种新矿物，其化学式为R₂F₂Ca₂(CO₃)₄，也就是帕里斯石的化学式再加上一个碳酸钙分子CaCO₃。由于其在物理性质和晶体学特性上与帕里斯石极为相似，帕拉切和沃伦[95]认为弗林克用于分析的样本实际上就是含有碳酸钙的帕里斯石。这一结论已通过克尔奇对光学性质的仔细比较得到证实[96]。这类矿物通常一起出现，主要产地包括挪威南部、乌拉尔地区的金矿区、格陵兰岛南部的纳尔萨苏克以及美国的蒙大拿州。
[95] Amer. J. Sci. 1911, [iv.], 31, 533.
[96] Abstr. Chem. Soc. 1912, 102, ii. 773.
以下是按字母顺序列出的稀有稀土碳酸盐：安西莱石，一种碱性水合碳酸盐。

滕格石，是一种由钆榴石风化作用形成的含水碳酸盐。
基什蒂米特石，是一种与帕里斯石相关的氟碳酸盐。
硼钙石（哈马特石）和韦比石，则是铈元素的含水氟碳酸盐。

第六章 磷酸盐与卤化物

(a) 磷酸盐

独居石、磷铈石。——在所有稀土矿物中，独居石的商业价值最高，它本质上属于铈土的正磷酸盐，其化学式为R³⁺PO₄。[97] 钇土通常以少量存在。二氧化硅和二氧化钍则是该矿物的恒定成分，其含量从微量到二氧化硅的6%、二氧化钍的1%至20%不等。该矿物的商业价值主要取决于二氧化钍的含量。此外，锡氧化物、铁氧化物和锰氧化物、氧化铝、石灰、氧化镁、氧化锆以及水也是常见的成分，不过它们的含量通常都很低。蒂尔登以及拉姆齐、科利和特拉弗斯在独居石中发现了氦元素。[98] 博尔特伍德[99]和泽尔班[100]在独居石中发现了铀元素；后者认为这是杂质所致，而前者则认为铀是独居石的必要成分。斯特拉特[101]在纯独居石中也发现了铀元素。海廷格和彼得斯[102]检测到了镭元素，他们的结果得到了博尔特伍德和斯特拉特的证实。[97] 关于独居石中各种元素的组成，可参阅詹姆斯在《美国化学会杂志》1913年第35卷第235页上的文章。 [98] 《化学学会会刊》1895年第67卷第684页。 [99] 《哲学杂志》1905年第vi卷第9期第599页。 [100] 《报告》1905年第38卷第557页。

[101] 《皇家学会会刊》，1905年，A卷，第76、88和312页。
[102] 《维也纳帝国科学院会议记录》，1904年5月。

独居石以单斜晶系的小晶体形式存在。其晶系参数为：a : b : c = 0·9693 : 1 : 0·9256，β = 76° 20´。这些数值会因不同标本而略有差异。常见的晶体形态包括正方柱状晶体a {100}、b {010}，半棱柱形晶体m {110}、n {120}，半正方棱柱形晶体w {101}、x {1̅01}，半斜棱柱形晶体e {011}，半金字塔形晶体v {1̅11}等；而基面柱状晶体c {001}则较为罕见。各晶面间的夹角分别为：a ∧ m = 43° 17´，c ∧ w = 37° 8´，c ∧ e = 41° 58´。独居石的晶体形态多为板状，且平行于a轴；若沿b轴延伸则呈针状；当v轴发育良好时则呈棱柱状。解理面为∥c，解理完全；∥a，解理较明显；∥b，解理较难。双晶面为a (100)。该矿物的双折射程度适中，为正晶系；光轴平面垂直于b轴，几乎平行于a轴。锐角平分线与c轴的夹角为1°-4°。色散效应较弱，ρ < υ。独居石质地脆弱，硬度为5-5½；比重为4·9-5·3；断口呈贝壳状。其光泽为树脂光泽。颜色从红色到棕色、黄色、黄褐色至绿褐色不等。纯净时为透明状，通常为半透明至不透明。独居石很难被酸溶解；在喷灯作用下也不熔化；用硫酸处理后会使火焰呈现蓝绿色。这种矿物多以块状出现，会形成有棱角的碎片，但最常见的是呈滚圆状的颗粒。它存在于卡罗莱纳州和乔治亚州的片麻岩中，以及爱达荷州和太平洋沿岸许多州的片麻岩衍生砂岩中；在巴西的米纳斯吉拉斯州、巴伊亚州、埃斯皮里图桑托州等地也有分布；此外在澳大利亚的昆士兰州、马达加斯加、锡兰、印度特拉凡科尔附近、乌拉尔山脉以及斯堪的纳维亚等地也有发现。具有商业价值的矿床将在下一章中详细介绍。作为花岗岩、闪长岩和片麻岩的次要成分，独居石的分布范围相当广泛。1823年，莱维首次以“特纳石”之名描述了独居石[103]；该标本来自英国化学家特纳的收藏，特纳认为它是一种钛铁矿的变种，后来在矿物学家赫兰德的建议下以特纳的名字为其命名。据说该标本是在多菲内地区发现的，不过经过多次仔细研究后……

目前仍不清楚其确切的产地。1866年，Dana指出了Turnerite与后来被命名为独居石的矿物之间的相似性，这一结论在1877年得到了Pisani的确认。“独居石”这一名称最早是由Breithaupt[104]在描述Menge于1826年在乌拉尔地区的米亚斯克花岗岩中发现的、与锆石共存的矿物时所使用的。根据该矿物的高比重，Breithaupt推断其中含有某种重金属氧化物。1831年，Brooke[105]又将它称为Mengite。1837年，Shephard在南卡罗来纳州重新发现了这种矿物，并将其命名为Edwardsite；而康涅狄格州发现的同类矿物则被称为Eremite。正是Shephard揭示了它的真实性质——经过分析后，他将它描述为“铈的原始氧化物的碱性半磷酸盐”，给出了现代化学式3CeO₂·2P₂O₅，同时还发现其中含有氧化锆、氧化铝和二氧化硅（他的样本很可能纯度很低）。1840年，Gustav Rose[107]证明这种矿物与独居石是同一种物质。1846年，Wöhler将一种具有四方晶系结构、与锆石极为相似的矿物命名为Cryptolite。这种矿物存在于挪威的Arendal地区，位于花岗岩中的磷灰石包裹体之中；通过用稀硝酸处理可以将其分离出来，因为稀硝酸能够溶解磷灰石。

[103] 《哲学年鉴》，1823年，第21卷，第241页。
[104] Schweigg. J.，1829年，第55卷，第30页。
[105] 《哲学杂志》，1831年，第ii卷，第10期，第139页。
[106] 《美国科学杂志》，1837年，第32卷，第162页。
[107] 《Pogg. Ann.》，1840年，第49卷，第223页。

鉴于钍是决定这种矿物商业价值的关键元素，因此了解钍在独居石中的存在形式具有重要意义。钍的含量从微量到超过20%不等，通常在5%到7%之间。关于钍在独居石中的存在原因，Dunnington[108]首次提出了解释——他仅通过一次分析就认为橙石（ThSiO₄）是以机械混合的方式存在于独居石中的。Penfield[109]支持了这一观点，他在对纯样品进行的三次分析中发现，稀土元素与五氧化二磷的比例以及钍与二氧化硅的比例恰好为1，尽管实际含量的差异很大。他还引用了Rammelsberg在1877年进行的一项分析结果，该分析未检测到钍的存在，从而表明钍并非独居石的必要成分。在显微镜下观察时，他发现了深色……

在样品中散布着许多树脂状颗粒；经过盐酸处理、加热及洗涤后，这些暗色斑点变成了白色，并且可以用品红进行染色，而独居石则始终没有受到影响。他由此推断，这些颗粒应为钍石或橙石。[108] Amer. Chem. J. 1882, 4, 138. [109] Amer. J. Sci. 1882, [iii.], 24, 250; 1888, 36, 322.

布洛姆斯特兰德[110]对彭菲尔德的结论提出了质疑。他对来自斯堪的纳维亚各地的12份独居石样本进行了分析，从未发现过不含钍或二氧化硅的情况。在这12份样本中，有2份的钍与二氧化硅的比例恰好为1，7份的比例不超过1.25，还有5份的比例差异较大。他将自己的研究结果总结为三点：(a) 二氧化硅始终存在；其含量并不取决于钍的含量，而是取决于五氧化二磷的含量。(b) 始终存在的钍一部分与二氧化硅结合，另一部分则与五氧化二磷结合。(c) 在大多数情况下，仅靠稀土元素本身无法使R₂O₃ : P₂O₅ = 1这一比例成立。[110] J. pr. Chem. 1890, 41, 266.

最近，克雷斯和梅茨格[111]对这一问题进行了更为彻底的研究。他们使用了30种不同的独居石样本，共进行了50次分析；他们分别以石英和硅酸盐的形式来测定二氧化硅的含量，并采用富马酸法来测定钍的含量——而其他研究者则使用赫尔曼的硫代硫酸盐法（参见第286页）。他们的研究结果可概括如下：(i) 二氧化硅始终存在。(ii) 二氧化硅的含量通常会随着钍含量的增加而上升，但并非呈规律性变化。(iii) 在绝大多数情况下，总的二氧化硅含量不足以与其中的钍结合。(iv) 大约9%的样本中，所含的钍量不足，无法与硅酸盐形式的二氧化硅结合，这意味着至少偶尔会有外来硅酸盐存在。(v) 通过仔细的显微镜观察可以确定，其中不存在钍石（ThSiO₄），这些硅酸盐为双轴晶体；而石英则以独立形态存在。

[111] J. Amer. Chem. Soc. 1909, 31, 640。
他们得出结论：钍以磷酸盐的形式存在，且是该矿物的重要组成成分；不过其中总会混有一些硅酸盐，很可能是长石。

磷灰石——从化学性质上看，这种矿物与独居石极为相似，都属于稀土的正磷酸盐，含有二氧化硅和钍；不过在独居石中，氧化钇的含量不超过4%，而在磷灰石中，氧化钇则占到了绝大部分，氧化铈的含量则在8.2%到11%之间。氧化钇类物质，主要是钇及其铒族元素的氧化物，其含量在54.1%到64.7%之间。此外还含有微量的氧化锆；拉姆齐、科利和特拉弗斯检测到了氦气，而博尔特伍德以及斯特拉特则发现了铀和镭。该矿物似乎还含有微量的硫酸酐。

其晶体为四方晶系，全对称结构。晶胞参数c=0.6187；(001)与(101)的夹角为31°45´。常见的晶体形态有{100}方向的棱柱形a型以及{110}方向的m型，{001}方向的基底针状晶体c型，还有{101}、{201}、{111}方向的金字塔形晶体等。解理面平行于m方向，解理完全。属于单轴晶体，双折射现象明显，为正光性。透明度从透明到不透明不等，颜色为棕色至红棕色或黄色。硬度为4-5，比重为4.45-4.56。

该矿物不溶于酸，也无法在喷灯高温下熔化；不过当用硫酸处理时，它会像大多数矿物磷酸盐一样使火焰呈现蓝绿色（参见独居石）。它的分布范围不如独居石广泛，但也并非罕见。它常常与锆石一同出现——两者在晶体结构上极为相似，即便并非同构关系——通常在花岗岩中以平行生长的形式出现。巴西迪亚曼蒂纳地区的钻石砂矿是该矿物的主要产地，但在斯堪的纳维亚的希特罗岛、奥罗等地也有发现。由于含有高比例的铒元素，该矿物在化学方面具有相当重要的价值。

在鲍尔、罗森布施、魏因申克、席林和伊丁斯的著作中，可以找到关于一种名为“胡萨克石”的矿物的描述。这些描述基于克劳斯和赖廷格在1901年宣布发现的一种新矿物的研究结果。这些晶体就是作为该新矿物的标本而被获得的。

该矿物由圣保罗的E. Hussak博士的Muthmann教授所研究，具有与普通氙石相同的晶体学性质。经分析，其中三氧化硫的含量极高（6.3%），因此Kraus和Reitinger认为这种物质与氙石不同。他们将其宣布为一种新矿物，命名为Hussakite，其化学式为3R₂O₃,3P₂O₅,SO₃或6RPO₄,SO₃，并指出通过稀碱处理可以轻松且完全地去除三氧化硫。因此他们认为氙石其实是Hussakite的假象形态——地壳中的碱性水作用使Hussakite中的三氧化硫被去除。为支持这一观点，他们还对来自巴伊亚州的一种不透明晶体进行了分析，发现其中三氧化硫含量为2.6%至2.7%，属于转变过程中的中间形态。

[112] Zeitsch. Kryst. Min. 1901, 34, 268.
[113] 当一种矿物是通过另一种矿物的化学变化而形成的，且这种变化发生得极为缓慢，以至于原矿物的结构与晶体形态保持不变时，就说前者是后者的假象形态（即逐分子发生的改变）。这类假象形态通常是不透明的，并且会显示出明显的变质迹象。

这一结论很快就遭到了Brögger的质疑——他在来自斯堪的纳维亚地区Åro的新鲜透明氙石中未检测到三氧化硫。Brögger认为Kraus和Reitinger所发现的Hussakite其实是一种独立的矿物，其化学式为5YPO₄,(YSO₄)PO₃，而氙石并非由它衍生而来。基于Kraus和Reitinger所采用的氯化钡测试方法，Rösler[114]宣称“Hussakite”其实是火成岩中常见的伴生成分，此前因其外观及光学性质与锆石相似而被误认为是锆石。
[114] Zeitsch. Kryst. Min. 1902, 36, 258.

1907年，Hussak[115]发表了一篇论文，指出以他名字命名的这种矿物根本不是新物种，而只是具有棱柱状形态的氙石。巴西的Florence、伦敦的G. T. Prior以及圣彼得堡的Tschernik应他的要求进行的分析结果，都证实了Gorceix最初测得的数值（三氧化硫含量最高为0.25%）。他提到了Brögger对挪威标本的分析结果：Kraus和Reitinger在该标本中检测到2-3%的三氧化硫，而Brögger则未检测到任何三氧化硫。他将Kraus和Reitinger的实验结果归因于在碳酸盐的酸化溶液中加入了氯化钡。

该矿物经过熔合处理后，有磷酸钡沉淀生成；随后将其干燥并称重，视为硫酸钡。罗斯勒的检测结果值得怀疑，因为泽诺石并非常见的岩石成分，实际上该矿物应为锆石。[115]《中央矿业杂志》，1907年，第533页。鉴于这些结果，显然“胡萨克石”这一名称既没有必要也不可取，因为被赋予该名称的矿物实际上就是泽诺石。在按字母顺序排列的列表中，可以找到以下稀土磷酸盐的相关信息：卡斯特尔诺石，一种含有氧化锆的泽诺石变种；丘奇石与拉布多法尼石（斯科维利特），属于水合磷酸盐；戈尔塞克斯石，是一种由碱土金属和铈金属构成的铝磷酸盐；雷齐安石，则是锰、钙及稀土金属的水合砷酸盐。

(b) 卤化物

钇铈石——这种矿物是由钙、稀土金属以及水构成的氟化物。切尔尼克[116]的最新分析结果显示其化学式为Ce₂F₆·2Y₂F₆·9CaF₂·2H₂O。若将稀土金属合并计算，则可得6RF₃·9CaF₂·2H₂O，或表示为R₂Ca₃F₁₂·2/3H₂O。钇铈石颇具研究价值，因为正是在贝采利乌斯和加恩对这种矿物的分析过程中，首次采用了双硫酸盐法来分离氧化钇与铈金属[117]（参见第156页）。[116]《化学学会摘要》，1907年，第92卷，第ii部分，第362页。[117]《施韦格杂志》，1816年，第16卷，第244页。这种矿物仅以块状或颗粒状存在。颜色通常为白色至紫蓝色，有时也为红棕色。硬度为4½，比重为3.45。它不可熔化，但在用喷灯加热时会失去颜色。将其磨成粉末后，会完全溶解在沸盐酸中，也能轻易溶解在硫酸中，并伴随热量释放。它在斯堪的纳维亚的多个地区都有被发现。

氟钇矿。[118]——这是一种成分多样的氟化物，与氟铈矿极为相似，但其特点是不含水，且铈的含量极低（1.7%）。因此，它实际上是一种由钙和钇金属构成的氟化物。
[118] T. Vogt, Centr. Min. 1911, 373。

该矿物呈立方结构，八面体解理较差。颜色为黄色至棕色或黄绿色；透明度从透明到半透明不等，经风化后会褪色。质地非常脆，硬度为4½，比重为3.54–3.56。
它与萤石非常相似（只不过萤石的八面体解理程度要好得多），Vogt认为它是萤石与氟化钇的同质多象混合物（或者是一种双氟化钇钙混合物，不过后一种可能性较小）。这一观点可以解释其成分的多样性，以及为何在萤石中经常能发现微量稀土元素（参见第2页）。氟铈矿也被视为类似的同质多象混合物，只不过除了钇元素外还含有铈元素。
氟钇矿分布于挪威北部的花岗岩中的伟晶岩脉中，常与钆矿、费格森矿、阿伦石、萤石以及其他常见的脉状矿物一同出现。该矿物家族的其他成员包括：
氟铈矿，一种由钇和铈金属构成的碱性氟化物。
泰森矿，一种含有碳酸盐的水合氟化物。
值得注意的是，氟是卤素家族中唯一能在自然界中与稀土元素结合存在的元素。这一现象可能与稀土矿物的形成时间极长有关，它们是在深成岩的气液变质作用过程中形成的（参见第一章）。

第七章　独居石砂矿

据称，独居石是许多岩石中常见的伴生成分，尤其是花岗岩、片麻岩、闪长岩等。这种结晶物质有时会以矿脉的形式存在于这些岩石中，更多时候则是以微小晶体形式散布在岩石整体之中。含有独居石的岩石大多极为古老，属于太古宙或前寒武纪时期，很可能没有属于中生代或更晚时期的岩石。因此，在地质学所能记录的漫长岁月里，这些岩石一直处于侵蚀作用之下。热量、霜冻、风力、植被及渗透水的侵蚀，以及地质学家所知的无数其他风化因素，都在漫长的岁月中持续作用于这些岩石，使其破碎、粉碎、溶解；雨水、小溪、河流，甚至是海浪，都会将岩石碎片溶解或冲走，然后根据密度将它们分类，并重新沉积——有时在河床中，有时在海岸悬崖底部，有时则在早已干涸的广阔冲积平原上。正是在这类沉积物中，独居石得以集中。其相对较高的比重（约5.0）使得它能够与母岩中的云母、石英和长石等较轻的矿物分离；当然，那些较重的矿脉矿物也会随之聚集在一起。锆石是这类被称为“独居石砂矿”的沉积物中的固定成分；而金红石、钛铁矿、榍石以及磷灰石也几乎同样常见。变质岩中的典型矿物，如石榴石、绿帘石、硅线石、电气石等也很常见。在独居石砂矿中还能找到稀土矿物，包括磷钇矿、氟碳铈矿、钐铝矿、钆铝矿以及铝钇矿。其余的矿物则为铁氧化物和锡氧化物，当然还有大量的石英。从以上所述可以看出，独居石会与其来源岩石中最重的成分一起聚集。实际上，通常情况下，这些岩石正是含金岩石——黄金有时以微小颗粒的形式存在，有时则聚集在石英和伟晶岩矿物形成的矿脉中。

这些岩石会通过重力作用使黄金与密度较大的矿物分离；正因如此，独居石几乎总是存在于含金及宝石的沙子与砾石中。在卡罗莱纳州和巴西，人们在淘金过程中也能发现独居石；虽然过去人们总是将黄金与独居石分开提取——先提取黄金，再从尾矿中提取独居石——但只要两者含量足够高，未来完全有可能采用一种能够同时提取两者的方法。

化学检测是识别沙子中是否含有独居石的唯一可靠方法。首先用清水冲洗少量沙子，以去除密度较小的矿物，然后再将其与浓硫酸一起加热。取少量反应液，蒸发至少量后，将一滴滴在玻璃板上，置于显微镜下，再加入一滴醋酸钠的浓溶液。如果沙子中含有独居石，就会析出细小的尖椭圆形硫酸铈钠晶体。

在商业生产中，独居石是通过以下方式从沙子中提取的。1906年，代表伦敦南大都会煤气照明公司的英国独居石公司试图从独居石散布其中的岩石中提取它。他们将岩石粉碎成粉末，然后通过过滤去除较轻的颗粒，从而分离出独居石。然而同年，控制着巴西独居石产量的德国钍工业协会突然将硝酸钍的价格降低了50%，于是这家英国公司便在1907年停止了生产。目前看来，只有沙子才具备可盈利的开采价值。

直到1895年，主要由纽约的韦尔斯巴赫照明公司直接或间接开发的卡罗莱纳州矿床一直满足着所有的需求。但在那一年，巴西的沙子开始被开采，于是各方为争夺市场展开了激烈竞争。美国公司虽然在数年间保持了较高的产量，但最终还是在1910年5月被迫停止生产。如今，由德国钍工业协会和奥地利韦尔斯巴赫公司共同开发的巴西矿床几乎满足了所有需求。巴西的沙子主要分布在南部省份的沿海地区，这些沙子是由海浪冲刷悬崖侵蚀产物而形成的，其品质非常均匀，且含量也远高于卡罗莱纳州的沙子。

由于这种矿物产自海岸地带，其运输成本极为低廉。它主要出口到德国，最近也有少量出口到美国，还有少量出口到英国。其加工方法与卡罗莱纳州所采用的类似——即通过洗涤和磁选来进行提纯。

北美的矿床[119]
[119] 参见Nitze的《北卡罗来纳地质调查局公报》第9号，1895年；另见Test的《科罗拉多矿业学院公报》第四卷第2期，第125页，1908年1月。

在北美，有两处重要的地区存在独居石砂矿床：一处位于卡罗莱纳州及乔治亚州西北部，另一处则位于爱达荷州盆地以及太平洋沿岸的邻近地区。由于这两处矿床的性状有所不同，最好将它们分开讨论。

(a) 卡罗莱纳州矿床，包括属于同一矿区的、规模较小的乔治亚州矿床，分布范围约为4000平方英里。该地区主要由皮埃蒙特高原构成，这里的河流都发源于蓝岭山脉的东部支脉——南山。独居石主要存在于这些河流的流域和山谷中，尤其是源头地带。该地区的地质结构十分复杂，岩石为经过严重风化的花岗岩。主要的岩层被称为卡罗莱纳片麻岩，其中包含多种类型的片麻岩，且通常都已严重风化。这些砂矿中独居石的含量平均约为1%，它们存在于河床及其附近区域，也分布在距离地表几英尺深处的土层中，厚度为1到2英尺。[120] 参见Sterret的《美国地质调查局（矿物学）报告》，1906年，第1195页。

过去，提纯独居石主要依靠简单的洗涤工艺。在这种工艺中，一名工人会将砂子倒入一个安装在长木槽上端的筛子里，然后用水流冲洗筛子，使砂子从筛孔中流过。较重的颗粒会沉到槽底，而较轻的颗粒则会被冲走。另一名工人则不断翻动留在筛子中的砂子。经过一天的工作后，就可以得到含独居石15%到70%的“浓缩物”，具体比例取决于砂子的性质。

沙子中所含的重矿物质的含量。浓缩后的沙子会在橡胶布或涂了油的布上晒干，或者放在装有火源的槽盖着的铁板上进行干燥。之后用磁铁将铁质矿物挑出来，再将沙子装入袋中以便运输。

在进一步处理成硝酸钍之前，如今人们会使用强大的磁选机来对沙子进行进一步浓缩。在某些情况下，人们已经放弃了传统的手工清洗法，转而采用机械浓缩方式，有时还会使用威尔弗利筛。其原理其实相同：沙子通过移动皮带被送入料斗，然后进入一台可震动的筛子，流动的水会不断将不同密度的颗粒分离出来。

经过干燥后的浓缩沙子还可通过三种类型的分离器进行进一步分离。[121]第一种是爱迪生式分离器，即利用重力与偏转原理：沙子以细流的形式从上方垂直流过水平放置的磁铁，磁铁会将含铁的矿物偏转出来，这些矿物会落在隔板的一侧，而富含独居石的颗粒则落在另一侧。第二种是静电分离器：加热后的沙子通过移动皮带输送到旋转的硫化铁圆筒下方，该圆筒由覆盖有毛毡的橡胶件驱动；较轻的颗粒会被吸引到圆筒上并掉落到一侧，较重的颗粒则继续向前流动。这两种设备在浓缩沙子方面效果并不理想，因此并未得到广泛使用。

[121] 参见Pratt和Sterrett所著的《Trans. Amer. Inst. Min. Eng.》1909年第40卷第313页。
第三种也是迄今为止最高效、应用最广泛的机器，被称为Wetherill电磁分离机。它基于美国工程师Wetherill首次提出的原理：只要磁场足够强，不仅铁质矿物，许多其他矿物也能被吸附。在用于提纯独居石精矿的所有这类机器中，砂料会依次经过四个强度逐渐增强的磁场；第一个磁场可去除磁铁矿、钛铁矿以及较大的石榴石碎片；第二个磁场可去除剩余的石榴石和钛铁矿；第三个磁场可去除较粗的颗粒，而第四个磁场则可去除较细的独居石，同时让锆石、金红石和二氧化硅等杂质残留下来。通过精确调节磁场强度，即可获得97-99%纯度的独居石。
这种机器有两种常见类型。第一种类型中，磁场是由四个依次排列的电磁铁产生的，一条水平移动的输送带依次穿过每个电磁铁的极点。为了产生更强的磁场，这些电磁铁的上极会被磨成与输送带方向垂直的锋利边缘。在这些边缘的正下方、输送带正上方，还有四条以直角运行的水平输送带，它们负责将各自磁场所吸附的矿物分别输送到不同的容器中。这种类型被称为Rowand分离机。
第二种类型中，四条水平输送带呈阶梯状排列，如图2所示。电磁铁既位于每条输送带的末端，也设置在输送带内部。被吸附的矿物会留在自己的输送带上，而其余的矿物则会掉落到下一条输送带上；一旦被吸附的矿物离开磁场范围，就会落入相应的容器中。需要处理的砂料则通过料斗送入第一条输送带。如此得到的近乎纯净的独居石随后会经过化学处理以提取其中的钍。相关的处理方法将在第十八章中详细介绍。

图2。

如前所述，美国的独居石开采已基本停止；但上述那些最初在卡罗莱纳州被采用的处理方法，如今也被用于处理巴西的砂矿。

(b) 爱达荷州的矿床——独居石最初是在斯内克河附近博伊西市附近的砂金矿床中被发现的。这类矿床是由花岗岩风化形成的含金砂矿。后来人们发现俄勒冈州的含金砂矿中也含有独居石；这些砂矿富含锆石，同时还含有铂族金属以及黄金。太平洋沿岸地区的砂矿被称为“黑沙”，它们源自角闪石和角闪石花岗岩，这类岩石通常呈斑岩结构，表面已严重风化。土壤较为松散，主要由花岗岩碎片构成；雨水和溪流不断将这些碎片冲刷到山谷中，从而不断更新矿床。通过洗选得到的精矿富含结晶良好的锆石，以及钛铁矿和石榴石。1906年，有一家公司成立，旨在从黄金开采后的黑沙残渣中提取独居石。到1909年，他们已在森特维尔建立了加工厂并开始生产，同时计划在洗选独居石的过程中也提取其中的黄金。他们认为，可以通过在箱子里铺上铜板来洗选砂矿，这样就能留住黄金。在1910年，一场灾难性的火灾使得这些开采活动被迫中断，而那时已有大量独居石从尾矿中被提取出来。

从那以后，美国的独居石产量几乎停止了。

巴西的矿床
1895年，巴西开始成为全球独居石供应领域中与美国相抗衡的重要竞争者。由于巴西的砂矿中钍的含量更高，品质更为稳定，再加上这些矿床多位于海岸地带，因此从一开始其生产的独居石价格就更低，很快便取代了卡罗莱纳州的砂矿，从1910年起便承担起了满足全部需求的任务。目前正在开采的矿床分布在巴伊亚州、米纳斯吉拉斯州和圣埃斯皮里图州的海岸线上。虽然这些矿床的独居石含量很高，但缺点是它们的位置与规模，以及开采的可行性，在很大程度上取决于潮汐变化等因素。其中最大的矿床位于巴伊亚州南部海岸阿尔科巴卡岛附近的一个海湾岸边。在许多内陆省份的钻石砂矿和含金砂矿中也有大量独居石存在。在米纳斯吉拉斯州，人们早就知道迪亚曼蒂纳和奥鲁普雷托这些著名的矿业区有独居石存在，那里还有磷灰石和其他稀土矿物；在圣保罗州、戈亚斯州和马托格罗索州的一些矿业区也发现了独居石。最近，弗赖泽在圣埃斯皮里图州发现了大规模的内陆矿床。[122]在穆里亚埃河和蓬巴河所在的高原盆地中，他发现了一种当地称为“卡塔尔科”的砂矿，其中独居石的平均含量为2.1%，黄金含量则为每吨1.75克。在艾莫雷山脉的花岗岩伟晶岩脉中，他也发现了块状及颗粒状的独居石；分析结果显示其钍含量高达9.23%，这一数值非常高。如果能够克服运输上的困难，这些矿床将成为极为宝贵且储量丰富的钍来源。[122]《地质学杂志》，1909年，第17卷，第514页；同期刊，1910年，第18卷，第143页。如前所述，目前只有海岸上的矿床正在被开采。巴西政府对所有出口的独居石征收高额税收；据称[123]，德国钍工业协会需将50%的利润作为特许权使用费上缴给政府。尽管如此，由于这些砂矿的品质优良且运输成本较低，该企业仍能将硝酸钍的价格压低到卡罗莱纳州砂矿无法竞争的水平。

该加工方法已经得到验证，看来至少在一段时间内，全球市场所需的这种矿物很可能完全由巴西供应。用于处理这些砂矿的方法与之前描述过的类似。[123] 美国地质调查局（矿物部门），1906年，第1195页。
近年来，人们在多个地方发现了独居石矿床，尤其是澳大利亚、印度和锡兰。在锡兰，独居石以少量存在于宝石砂中，与价值更高的钍矿和钍铁矿共生，但供应量不稳定，因此无法进行大规模开采。在澳大利亚，独居石分布于维多利亚州和昆士兰州。维多利亚州的独居石含量极低，约为0.025%，因此开采并无利润可言。而在昆士兰州，独居石与黄金、铂金及锡石一起存在于南部海岸的沙滩上；只要有足够的劳动力，这些矿床完全有可能被有效开发。此外，独居石还存在于北昆士兰的沃尔什和蒂纳鲁矿区，那里的独居石以块状或颗粒状存在于花岗岩的矿脉中，与钨矿、钼矿及锡石共生。
最近，在印度特拉凡科尔附近也发现了规模较大的独居石矿床。[124] 这些砂矿中的独居石含量约为46%，而这种矿物本身富含钍，其氧化钍含量约为10%；因此，这些未经提纯的砂矿作为硝酸钍的来源，其价值与普通的巴西矿砂相当，后者的氧化钍含量平均仅为4%或更低。[124] 印度帝国研究所公报，1911年，第九卷，第2期，第103页。
在斯威士兰的恩巴班、南非以及加拿大的渥太华省，也在含锡的砂矿中发现了独居石。

第八章 矿物的放射性

本章不会试图全面阐述在矿物界观察到的所有放射性现象。不过，有一些与稀土矿物相关的、具有极高科学价值的问题，在一本旨在对稀土元素进行总体介绍的著作中是难以回避的。显然，若要详细探讨这些问题，就不得不涉及一些远远超出本著作范畴的内容，因此，下文采用简略的叙述方式也是情有可原的。读者应当已具备关于放射性基本现象的了解。

放射性（即特殊辐射的自发释放）最早是由贝克勒尔在1896年于硫酸铀酰钾中发现的，随后人们发现这种现象普遍存在于所有铀化合物以及铀金属本身之中。居里夫人指出，在铀盐中，放射性强度与铀的含量成正比，但在含有铀的矿物中则不遵循这一规律。由于发现沥青铀矿的放射性远高于其所含的铀，人们在1898年发现了钋和镭。1898年，居里夫人和施密特也发现了类似的现象存在于钍盐及含钍矿物中；1905年，哈恩从钍矿中分离出了镭-钍。1899年，德比埃尔纳发现，从沥青铀矿处理所得溶液中沉淀出的稀土元素会与另一种具有极高放射性的物质结合在一起，他将其命名为锕；吉塞尔则发现，在分离稀土元素时，这种物质会与镧一同存在。1903年，拉姆齐和索迪通过实验验证了卢瑟福和索迪的预测——镭确实能够持续产生氦气。这些惊人的发现改变了许多基本的物理观念，并开辟了一个新的科学研究领域，该领域正在以前所未有的速度发展着。

[125] 钋这一元素是由居里夫人以她的祖国命名而来的。后来人们发现，它实际上与马克瓦尔德所称的“放射性碲”是同一种物质，而卢瑟福则将后者命名为“镭F”；它属于镭的衰变产物之一。

在前面关于稀土矿物的描述中已经提到，几乎所有的稀土矿物都具有放射性，也就是说它们能够释放出特定的辐射。此外，除了少数例外情况外，放射性在很大程度上仅存在于那些已经被描述过的矿物中。许多研究者，尤其是斯特拉特和博尔特伍德，已经证明，这种放射性通常是由于存在铀、钍或两者共同作用所致。[126]

[126] 豪泽与维尔特（《Ber. 1910, 43, 1807》）发现，有些不含钍也不含铀的锆矿石也具有放射性。

1895年，拉姆齐在克利夫石（一种沥青铀矿，参见第13页）中发现了氦气，此后人们对大量矿物进行了检测，结果发现几乎所有的稀土矿物都含有氦气。由于这些矿物大多也具有放射性，这就自然让人联想到放射性与其所含氦气之间存在某种关联，进而促使人们发现镭会持续产生氦气。显然，自从这些矿物形成以来，由于放射性元素的衰变，氦气便一直在其中积累。关于矿物中氦气的来源问题，日后还会再次提及。

1904年，博尔特伍德提出了这样一种理论：镭是由铀衰变产生的，不过铀的半衰期要长得多。如果铀会持续产生镭，而镭的衰变速率又远快于铀，那么在含有铀的矿物中，铀与镭之间必然会达到一种平衡状态，因此所有矿物中这两种元素的比值应当保持恒定，且与地质年龄无关。博尔特伍德对前几章中提到的多种矿物进行了检测，结果发现这些矿物的比值确实非常稳定。

[127] 斯特拉特也对大量矿物进行了研究，[128]总体而言他的研究结果似乎支持这一理论，但他测得的比值并不像博尔特伍德那样稳定。在他的研究中，还包括丹内在伊西莱韦克发现的那种含有镭的矿物。[129]那是一种磷氯铅矿，既不含铀也不含钍。丹内认为，其中的镭……

它并非最初的组成成分，而是由渗透水的作用所引入的。这一观点得到了McCoy和Ross[130]的证实，他们发现这种活性完全局限于表层。[127] Amer. J. Sci. 1904, [iv.], 18, 97; Phil. Mag. 1905, [iv.], 9, 599。[128] Proc. Roy. Soc. 1905, A, 76, 88 and 312. 同上，1907年，A卷，80页，56页。[129] Compt. rend. 1905, 140, 241。[130] J. Amer. Chem. Soc. 1907, 29, 1698。Gleditsch女士也研究了矿物中铀与镭的比例问题。她早期的研究[131]得出的比例虽然对于每种矿物来说都是恒定的，但其变化规律与Strutt的研究结果类似，因此几乎无法支持Boltwood的理论。不过，她最近的研究结果[132]则与该理论更为吻合，而Pirret和Soddy[133]以及Marckwald和Russell[134]的研究进一步强化了这一理论。现在可以认为，镭确实直接源自铀。[131] Compt. rend. 1909, 149, 267; Le Radium, 1909, 6, 165。[132] Le Radium, 1911, 8, 256。[133] Phil. Mag. 1911, [vi.], 21, 652。[134] Ber. 1911, 44, 777。Boltwood认为放射性矿物中的氦是在铀衰变过程中产生的。然而Strutt对此提出了质疑；他的实验表明，即便在含镭量最高的铀矿中，除非同时存在钍，否则几乎检测不到氦。因此，沥青铀矿虽然含有高比例的铀，但氦的含量却相对较低（这类矿石中通常也含有相当比例的钍，因此无法从中得出确切结论）。Adams[135]发现，一种富含铀但不含钍的矿物——卡诺石中根本不含氦；他将其原因归结为该矿物的结构极为疏松且具有渗透性，使得气体能够逸出。Strutt由此得出结论：虽然氦确实是由铀系元素的衰变产生的，但在矿物中，氦更多是由钍或放射性钍产生的，而非铀。[135] Amer. J. Sci. 1905, [iv.], 20, 256。不过，关于矿物中氦的来源问题至今仍未有定论，因为存在一些反常现象。例如，硅酸钇矿物——铽石中就含有大量氦，但却不含铀或……

分析结果显示其中含有钍。同样，Risörite中也含有相对大量的氦，但铀和钍的含量则仅为微量。在最后一种矿物中，其活性成分会与铅一起沉淀下来，因此似乎不存在放射性钍。此外，托姆森还分析了来自格陵兰岛Ivitgut的一种萤石，发现每千克这种萤石中含有27立方厘米的氦。该样本不含铀，但却会释放出一定量的钍辐射，这表明其中存在放射性钍；同时其中也含有适量的钍。由于α粒子已被确认为带正电的氦原子，因此可以肯定的是，铀系、锕系和钍系中的核衰变都会产生氦，而那些能释放α射线的矿物中也会含有氦。

即便如此，仍有一些情况下氦的含量显得异常，甚至以目前的知识水平来看根本无法解释。在检测大量矿物中的氦含量时，斯特拉特[136]发现某些绿柱石样本——一种铍铝硅酸盐——中含有相当大量的氦，但钍的含量仅为微量，且这些样本完全没有放射性。由于缺乏活性成分，常规的解释方式已无法说明为何会有如此大量的氦存在。博尔特伍德提出了一种假设，但以我们目前的认知水平来看，这只能被视为一种临时性的解释。他认为，在从母岩浆中分离出铍的过程中，铍可能与某种寿命较短的中间放射性元素结合在一起，而在分离过程中，这种中间元素已经与其寿命较长的母元素完全分离了；这种中间元素聚集在结晶后的绿柱石中，在漫长的时间推移中完全衰变，从而将其衰变过程中产生的氦留在了矿物中。很难理解作为母元素及其产物的两种物质如何在岩浆冷却的过程中完全分离；但由于人们对矿物结晶过程的了解还非常有限，因此从地质学角度也难以否定这一假设。无论如何，这只是一个明显的例外，因为通常情况下，当矿物中存在氦时，它必定是与某种放射性元素相伴出现的，而且无疑是由该放射性元素产生的。

在大多数情况下，矿物中的氦是由铀或钍及其衍生物分解产生的。[136] 《皇家学会会刊》，1908年，A卷，第80期，第572页。斯特拉特发现，矿物中普遍存在微量氦。他用来测定氦含量的方法并不精确——他是通过加热矿物粉末来获取气体，但正如伍德所指出的[137]，只有在使用极高温度（高达1000℃）时才能得到所有气体。这些气体通过经过加热且部分氧化的铜螺旋管来去除其中的氧和氢，再通过钾碱处理去除二氧化碳。氮则通过与过量氧气反应并振荡于钾碱溶液中加以去除；而多余的氧气则用熔融磷来清除。如此得到的惰性气体则通过使用钠钾合金作为光谱管电极来进行净化，从而去除所有杂质。[138] 如果存在氩气——它似乎是火成岩中的常见成分，可能是从空气中吸收进来的——则会在-80℃下用木炭将其去除。剩下的氦气则通过光谱分析进行检测，并用麦克劳德计进行测量。[137] 《皇家学会会刊》，1910年，A卷，第84期，第70页。[138] 一旦在这样的光谱管中开始放电，除了氦族气体之外的所有气体都会被这些电极吸收。

如前所述，几乎所有矿物中都存在微量氦，其存在可归因于同样普遍存在的镭元素。在含有铀、钍或稀土元素的矿物中（稀土元素几乎总是与铀和钍共存），氦的含量要高得多。拉姆齐认为，部分氦可能源自稀土金属，但目前还没有确凿证据支持这一推测。他发现，氦的比例，即每克氧化铀UO₂中所含氦的体积，会随着钍含量的变化而变化；而当没有钍存在时，这种变化就不那么明显了。如果矿物中的氦完全是由铀产生的且没有逸出，那么氦的比例显然只取决于矿物的年龄。对于年龄相近且不含钍的矿物来说，如果不考虑其他干扰因素，氦的比例应大致保持恒定。

1905年，斯特拉特指出，在他所研究的全部矿物中，除非同时含有铀和镭，否则根本不存在钍。

而铀和镭往往不存在钍。他认为，目前所测得的钍的原子量232.5实在过低，实际上钍才是铀（原子量为238.5）的母体；他还推测，这一系列元素中的下一个稳定元素应该是某种铈金属。不过，博尔特伍德和霍姆斯后来的研究否定了这些观点。博尔特伍德指出[139]，更有可能的情况是钍是铀衰变产生的产物，只不过其半衰期要长得多。总体而言，将钍与铀联系起来的确凿证据极为有限。
[139] Bol-twood, Amer. J. Sci. 1905, [iv.], 20, 256.
同年，博尔特伍德在同样的文章中指出了放射性矿物中持续存在的铅、铋、钡等元素的痕迹，并指出可以通过沥青铀矿中氦与铀的比例变化来确定矿物的年龄。1907年，他提出[140]，铅是铀衰变的最终产物，因此相同年龄的矿物中铀与铅的比例应当保持恒定（因为铅的衰变速率即便存在，也远远慢于铀）。他收集了所有可获得的分析数据，根据该比例值将相关矿物分为六类。他认为，这一比例顺序与地质学证据所显示的年龄顺序是一致的。
[140] Amer. J. Sci. 1907, [iv.], 23, 77.
霍姆斯[141]进一步拓展了这项研究。他研究了克里斯蒂安尼亚地区的一些稀土及相关矿物，布罗格认为这些矿物的年代大致属于下泥盆世，他发现几乎所有被检测的矿物中，铅与铀的比例都接近0.045。他将这一衰变过程表示为U → 8He + Pb，即238.5 → 31.92 + 207.1，并利用卢瑟福等人计算出的衰变速率数据，得出下泥盆世地层的年龄约为3.7亿年。这一数值大约是古生物学家根据动植物化石推断出的年龄的两倍，也高于基于物理数据（如冷却速率、岁差和章动等）得出的数值。他根据同一比例计算出的前寒武纪岩石的年龄则在10亿到16.4亿年之间。

数百万年——后者是根据锡兰太古宙岩石中的钍矿推算出来的。斯特拉特认为太古宙岩石的年龄约为7亿年，这一数值是通过氦含量比例的研究得出的，而这一研究结果现在也需被考虑在内。[142]
[141] 《皇家学会会刊》，1911年，A卷，第85页，第248页。
[142] 参见斯特拉特的《皇家学会会刊》，1908年，A卷，第82页，第166页；1909年，第83卷，第96页；1909年，第83卷，第298页；1910年，第84卷，第194页。
1898年，特拉弗斯[143]研究了热量对克莱维石和费格森石的影响，发现大约一半的氦以及氢会在高温下释放出来。他认为氦很可能与某种金属结合在一起（尽管他并未区分“包裹”与“结合”的概念），并指出：“因此，这类实验的结果无法作为推测这些物质起源或形成历史的依据。”然而，氦的化学惰性，以及莫斯和格雷的实验结果——他们发现研磨这些材料时会有氦气释放出来[144]——都表明氦只是以机械方式结合在这些物质中的。不过，如果试图利用氦与铀的比例来计算矿物的年龄，就会面临一个难题：氦气会从多孔材料中逸出，因此其含量实际上永远不可能达到应有的水平。斯特拉特本人也发现，氦会从独居石粉末中迅速逸出，而即使是固态独居石，其氦气释放速率也远远高于放射性变化所产生的速率。钍矿也呈现出类似的结果。既然这些矿物中存在氦气，那么唯一的结论就是，在这些矿物存在于地壳中的条件下，氦气的逸出受到了抑制或完全被阻止了。由此可见，通过氦含量比例确定的年龄必定是最低年龄，因为始终存在氦气逸出的可能性；当然，铅含量比例则不存在这种情况——除非矿物发生了化学变化——这或许可以解释所观察到的差异。[143] 《皇家学会会刊》，1898–99年，第64卷，第140页。
[144] 参见格雷的《皇家学会会刊》，1908年，A卷，第82页，第306页。
斯特拉特早期关于氦含量比例的研究是针对那些已知年龄的磷酸盐矿物（如粪化石和化石骨骼）进行的。由于这些矿物的渗透性很强，氦气很可能已经逸出，因此所测得的比值并不符合年龄顺序。之后，他将研究重点转向火成岩，并选择了锆石作为研究对象。在这方面，他发现了一些规律性。

根据年龄顺序以及比例关系得出的结论是：如果氦确实会流失，那么由于各种条件的相似性，其流失量也应当大致成比例。不过，地质学方面的质疑降低了这些结论的可信度；有人指出，锆石的年龄并不一定等同于其所处岩石的年龄，因为锆石是一种极其稳定的矿物，即便岩浆经历多次熔融与重结晶，它仍能保持不变。斯特拉特对此回应称，在岩石熔融的温度下，锆石必然会释放出其中积累的氦气，因此通过氦含量确定的年龄实际上就是最后一次熔融的年龄，也就是地质数据所显示的年龄。另一方面，由于我们并不了解岩浆结晶的真实机制，尤其是压力大小及其影响，这一回应也就失去了说服力，因此这一质疑是有效的。

在后续的研究中，斯特拉特使用了榍石和钍矿，其研究结果也与预期相符。他所使用的榍石都来自太古宙的岩石，只有一块来自科布伦茨附近的拉赫湖的第三纪火山沉积物（该湖泊位于一座死火山的火山口内）。在这块样本中，氦的比例要低得多（约为太古宙岩石对应值的1/4000），这表明该沉积物的形成时间相对较近。

关于放射性的最新研究结果表明，那些原子量和放射性特性不同的元素，在化学上可能是相同的，或者至少无法被化学方法分离；这类元素被称为同位素。钍系放射性元素的最终产物应具有约208.4的原子量，有人认为这一系列变化过程中实际产生的元素可能是铋。然而，最新的研究结果更倾向于认为，钍系的衰变会产生铅的同位素。如果这一假设成立，那么来自富含钍而贫含铀的矿物的铅，其原子量应该明显高于普通铅的原子量。索迪和海曼最近进行了相关实验来验证这一结论。[145]

[145] 《化学学会会刊》，1914年，第30卷，第134页。这两位学者对锡兰的钍矿进行了分析，发现其中含有0.35%的铅；根据该矿物中钍与铀的比例，他们计算出铅的原子量应为208.2。

普通铅的原子量为207.1。针对从矿物中提取的1克纯氯化铅所进行的初步比较实验表明，钍铅矿的原子量为208.4，这一结果与理论预测惊人地一致。关于这一极具研究价值的问题的更深入实验正在进行中。

若不提及Goldsmidt在利用放射性识别矿物种类方面的有趣研究，本章就不算完整。[146]他描述了一种简单的方法，可通过该方法快速、便捷地测量矿物的放射性强度，并达到足够的精确度；他还说明了如何利用这一测定结果在已绘制的图表上划出一条直线，这条直线会与图表上对应于特定矿物的区域相交。由于缺乏分析数据，且难以准确测定少量铀和钍的含量，目前这种方法仅具有科学研究价值；不过它仍有进一步发展的可能，而其发展无疑将为这一放射性研究领域带来巨大价值。

[146] Zeitsch. Kryst. Min. 1907-8, 44, 545; 同期刊1908年，45卷，第490页。

为使这部分内容尽可能清晰，本章的主要观点总结如下：
1. 放射性现象仅在某些较为罕见的矿物中才会明显出现。这类矿物通常含有镭、铀、钍、稀土元素以及氦。
2. 氦是在地质演化过程中，由三种活性元素系列（铀系、锕系和钍系）中的某种或几种元素衰变产生的。
3. 镭是铀的衰变产物，本身也会持续衰变；其最终衰变产物很可能是铅。
4. 矿物的年龄是通过铅与铀的比例来计算的；所得数值远远高于地质学家和物理学家所给出的数值。
5. 人们也使用了氦的比例作为判断依据，但由于氦会逸散，加之所用矿物的地质年龄难以确定，因此这一方法的可靠性较低。
6. 放射性与钇或铈金属的存在之间似乎存在某种关联，但目前尚无令人满意的理论来解释这一点。

在这一点上已有相关研究进展；研究表明，锕与镧的关系极为密切。

第二部分
元素的化学性质

第九章
铈和钇族元素的一般性质

稀土元素的化学研究始于1794年，当时加多林发现了新的氧化物“镱土”，后来埃克贝格为它提出了“钇土”这一名称，并该名称被广泛采用（参见第一章，加多林石相关内容，第35页）。1804年，人们又发现了铈土（参见铈石相关内容，第32页）。莫桑德在1838年至1842年间进行的经典研究揭示了这些新氧化物的复杂性。他从铈土中分离出了三种新的元素：纯铈土、镧土以及二价镧土。人们发现钇土实际上是至少三种氧化物的混合物，于是为它们分别提出了“钇土”、“铒土”和“铽土”这样的名称。由于这些氧化物在许多方面与碱土金属相似，尤其是其强碱性特征，因此人们认为它们的通用化学式为RO。

在接下来的二十年里，许多化学家对这些新氧化物的性质进行了研究，其中最著名的研究者有马里尼亚克、拉梅尔斯贝格和赫尔曼。但接下来的重要进展则是对稀土盐溶液的吸收光谱的研究——这一想法最早由格拉德斯通在1856年提出，随后布恩森和基尔霍夫在1860年及之后的几年里对此进行了更深入的研究。光谱分析方法的引入为检测和鉴定各种氧化物提供了一种极为精确且有效的手段，从而大大简化了繁琐的分离过程。

目前，共有16种元素（不包括钍和锆）被归类为稀土元素。除了一两种例外，这些元素彼此之间具有极高的相似性，无论是在……方面。

它们的化学性质及其化合物的特性决定了分离和纯化它们极为困难。可以说，这些元素构成一个系列，其性质在各个元素之间呈连续且渐进的变化，因此不存在明显的差异。因此，将它们划分为不同组别的方法纯粹是出于便利考虑，这种划分方式是根据分离过程中的实际情况而形成的。

这些元素被分为两大类：铈金属族和钇金属族。铈元素是通过利用其碱式硫酸盐的相对溶解度差异来分离的；这一族包括铈、镧、镨、钕和钐。钇金属族则进一步分为四个子族：第一子族由钪和钇组成；第二子族即铽族，包含欧泊姆、钆和铽；第三子族即铒族，包含镝、钬、铒和铥；第四子族即镱族，包含镱和镥。乌尔班最近发现的元素“塞尔提姆”也属于这一子族，不过这一发现尚需进一步验证。由于钪和钇的原子量较低，所以它们的位置有些特殊；而铽元素则处于铈元素与其余钇元素之间的中间位置，因此常被归为第三类或中间族。

这份列表并未包含所有曾被用来指代所谓新元素的名称；其中一些元素的独特性尚未得到完全确认，而另一些元素的同质性则存在疑问。在钇元素中，这种不确定性比在铈元素中更为明显；不过由于独居石的商业加工为相关研究提供了便利，因此铈金属族的化学性质已可视为已被完全研究清楚。

下表按原子量递增的顺序排列了这些元素，从中可以看出元素分组确实是与这一顺序相一致的：

| 元素 | 原子量 | 盐的颜色 |
|------|--------|----------|
| 钪 | 44.1 | 无色 |

钇，Yt，原子量89.0，无色。

镧，La，原子量139.0，无色。
铈，Ce，原子量140.25：铈(II)态为无色；铈(III)态则为橙色至红色。
镨，Pr，原子量140.6，绿色。
钕，Nd，原子量144.3，红色至紫红色。
钐，Sa，原子量150.4，黄褐色。

铕，Eu，原子量152.0，淡玫瑰色。
铽——钆，Gd，原子量157.3，无色。
铽，Tb，原子量159.2，无色。

镝，Dy，原子量162.5，鲜绿色。
铒、钬，Ho，原子量163.5，黄色至橙色。
铒，Er，原子量167.7，深玫瑰色。
铥，Tm，原子量168.5，蓝绿色。

镱，Yb，原子量172.0，无色。
镥，Lu，原子量174.0，无色。

从化学性质来看，稀土元素可被归类在碱土金属以及三价金属铁、铝和铬之间。除了铈的铈(III)盐，以及最近发现的钐和铕的二氯化物之外，这些元素均为三价态；不过它们的氧化物是强碱，其盐类在稀溶液中会轻微发生水解。因此，它们更类似于钙族元素，而非铝族元素。在常见的盐类中，草酸盐、磷酸盐、铬酸盐、碘酸盐、氟化物、碳酸盐、酒石酸盐和硼酸盐几乎都不溶；硫酸盐在常温下也仅微溶。在复盐中，碱性硫酸盐因可用于分离而具有重要意义；钇元素形成复杂盐类的倾向比铈元素更强，这一倾向会随着原子量的增加以及氧化物碱性的降低而增强。

稀土元素在化学行为上的高度相似性，不仅体现在它们盐类的成分、溶解度及化学性质的相似性上——这种相似性如此之高，以至于后续关于这些化合物的描述几乎可以完全适用于该族中的所有元素——还体现在相应化合物之间的晶体学关系上。许多盐类水合物会形成同构系列；例如，硫酸八水合物在整个稀土族中似乎都具有同构性，如果能有必要的数据的话，这种同构关系可能会被证明比目前所认为的更为普遍。铈元素和铋的硝酸盐与双硝酸盐之间的同构现象也极具研究价值与实用意义，这一现象已在分级结晶过程中得到了广泛应用，并取得了优异的效果。

关于金属方面——早期人们试图用金属钠或钾将稀土元素的化合物还原为金属态，但并未得到纯产品；使用铝或镁也未能获得具有实际应用价值的成果。Hillebrand和Norton[147]通过电解熔融的氯化物，首次获得了处于固态形态的稀土金属。他们得到了铈、镧以及所谓的“迪迪姆”元素，并测定了它们的比热值；他们的结果证实了门捷列夫为这些元素确定的原子量，镧除外。此后，Muthmann、Hofer和Weiss[148]进一步发展了这一方法，成功制备出了大量纯度的稀土金属。最近，Hirsch也大量制备出了金属铈，并对其性质进行了研究。
[147] Pogg. Ann. 1875, 155, 631; 156, 466.
[148] Annalen, 1902, 320, 231; 另见Muthmann和Weiss, 同期刊1904年, 331, 1.
[149] Met. Chem. Eng. 1911, 9, 543.

通过电解铈元素的混合氯化物，可以得到一种被称为“混合金属”的物质；这种物质具有很强的还原性，能够像铝一样在释放大量热量的情况下还原铁、铬等元素的氧化物。[150] 钇金属至今仍未被制得纯态，因为这些金属的熔点很高，其氯化物又易挥发，因此电解法无法得到满意的结果。

[150] 关于铈金属及其合金的性质与制备方法的详细说明，可参阅Kellermann所著的《Die Ceritmetalle und ihre pyrophoren Legierungen》一书，该书由Wilhelm Knapp于1912年在哈勒出版。

铈金属呈白色或略带黄色，在干燥空气中稳定性较高。在潮湿空气中，它们会缓慢变暗；其中镧的氧化性最强，最容易被氧化。各元素的熔点及比重如下：
元素　熔点　比重
铈　623°　7.0242
镧　810°　6.1545
镨　940°　6.4754
钕　840°　6.9563
钐　1300°–1400°　7.7–7.8

这些金属在低温下会缓慢与水反应，但在沸点时则反应迅速，并释放出氢气。它们对氧有很强的亲和力，其氧化物生成热与氧化铝和氧化镁的生成热相当：
每当量氧化物的生成热[151]
1/3La₂O₃　74.1 K
1/3Nd₂O₃　72.5 K
1/3Pr₂O₃　68.7 K
1/4CeO₂　56.1 K
1/3Al₂O₃　64.3 K
1/2MgO　71.9 K

[151] 参见Muthmann和Weiss的相关研究；K表示1千卡，即1000卡路里。
由于燃烧热数值很高，这些金属具有很强的还原性。

铈金属可以与镁、锌、铝和铁形成合金，还能与硼和硅结合。铈的合金以及铈金属本身都具有能产生明亮火花的特性。

当被刮擦时（见第XXI章），铈还会与汞形成合金。这些金属在氧气中加热时会剧烈燃烧，且易溶于稀矿物酸。在氢气气流中加热到200°–300°时，它们会迅速吸收氢气从而形成氢化物。这些化合物也可以通过在氢气气流中用镁处理氧化物来获得。最早由温克勒[152]制备了这类化合物，他通过分析得出了其通用化学式为RH₂；不过穆特曼和贝克[153]的后续研究则认为其化学式应为RH₃。[152] Ber. 1890, 23, 2642; 1891, 24, 873。[153] Annalen, 1904, 331, 58。

如果在上述任一制备方法中用氮气替代氢气，就会得到通式为RN的氮化物；不过，通过在该气体中加热铈元素是无法得到铈氮化物的[154]。这些化合物也可以通过在氨气中加热碳化物来获得。它们属于无定形固体，遇水后会释放出氨气。[154] Dafert and Miklanz, Monats. 1912, 33, 911。

氢氧化物——向热稀释的盐溶液中加入碱后，氢氧化物会以胶状沉淀的形式析出；而在低温下或在高浓度溶液中沉淀，则通常会生成碱性盐，或是含有大量碱性盐的氢氧化物。氢氧化物不溶于过量的沉淀剂，但某些有机羟酸的存在会抑制沉淀过程[155]。[155] 关于酒石酸的影响，请参见第133页。

氢氧化物不溶于水，但极易溶于酸。其中最碱性的氢氧化物能够从空气中吸收二氧化碳；氢氧化镧则有所不同，它能使石蕊试纸变蓝。在中性溶液中的过氧化氢不会与稀土盐发生反应[156]，但在有这种试剂存在的条件下，碱类会促使生成胶状的含水过氧化物，这类物质极不稳定，静置或经酸处理后会分解并释放出氧气。克莱夫为这类化合物提出了通式R₄O₉ + xH₂O，而最近则有研究者提出R(OOH)(OH)₂这一公式[157]。

[156] 比较钍与锆的行为，第十六章。
[157] Melikoff和Pissarjewski，《Zeitsch. anorg. Chem.》1899年，21卷，第70页；Melikoff和Klimento，《Chem. Zentr.》1902年，1卷，第172页。

氧化物——在最稳定的氧化状态下，稀土元素通常为三价态。对于铈而言，二氧化铈CeO₂比三氧化二铈Ce₂O₃更稳定，但铈的盐类则不稳定，很容易被还原成对应于三氧化二铈的亚铈化合物。在其他元素中，只有镨和铽存在较高的氧化态，但这些元素无法形成相应的盐类。
R₂O₃型氧化物属于较强的碱，其碱性强度可与碱土金属相媲美，远强于氧化铝及其他三价元素的氧化物；因此它们能从铵化合物中释放出氨气，而它们与强酸形成的盐则不易发生水解。这些氧化物的相对碱性强度可通过以下序列来表示，其中各元素按电正性逐渐减弱的顺序排列：[158] La、Ce²⁺、Pr、Nd、Yt、Eu、Gd、Sa、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Ce⁴⁺。
[158] 钇在该序列中的位置尚不确定，很可能与钕具有相同的电正性。通常认为（参见Meyer和Hauser，第32-33页），铽的氧化物在碱性强度上介于铈的氧化物和钇的氧化物之间，不过人们也常将它们分为以铈和钇为各自的组的两个序列；在每个序列中，随着原子量的增加，元素的电正性会逐渐减弱，当然钪是个例外。
可以看出，除了钪和钇之外，铈组和钇组中的金属随着原子量的增加，其电正性会逐渐降低。这种排序是通过逐步向溶液中加入稀强碱溶液，观察各种氢氧化物沉淀的顺序来确定的：最弱的碱最先沉淀，最强的碱最后沉淀；而那些碱性强度处于中间水平的碱则按强度由弱到强的顺序沉淀。通过加热使硝酸盐发生分步分解也能得到类似的结果——此时，碱性最弱的碱对应的硝酸盐会在最低温度下分解。这一顺序……

根据现有数据，通过测定这些盐类溶液的等效电导率也证实了这一顺序（参见第122页）。最近，通过研究无水硫酸盐的解离张力及解离热，得出了完全不同的排序结果。[159]在下表中，各种元素是按照在900°下测得的解离张力T的递增顺序排列的，这一顺序也与解离热Q的递减顺序相同：
元素 原子量 T（毫米汞柱） Q值
镧 139 ·0 2 59.8
镱 89 ·0 3 58.9
镥 174 ·0 3 ·5 58.5
镱 172 ·0 4 58.2
铒 167 ·7 5 57.6
镨 140 ·6 5 ·5 57.4
钕 144 ·3 6 57.2
钆 157 ·3 7 56.9
钐 150 ·4 8 56.5
钪 44 ·1 11 54.5
铈 140 ·25 52.4
[159] Wöhler和Grünzweig，《Ber.》1913年，第46卷，第1726页。
可以看出，这种排序与原子量递增的顺序截然不同，尤其是镧和镱的位置令人惊讶；这两种元素通常被认为是整个系列中电正性最弱的元素。铈的异常位置很可能是因为其硫酸盐分解后会生成二氧化物，而非其他元素所生成的亚二氧化物；这无疑会影响相关数值。这些三价金属的硫酸盐具有迄今为止观测到的最大解离热，这进一步证明了它们氧化物的强碱性。
被点燃后的镧类似生石灰，能够轻易吸收空气中的二氧化碳，与水反应时还会发出嘶嘶声；随着碱性的减弱，其对水和二氧化碳的亲和力也会降低。所有氧化物都可溶于稀酸，即便经过长时间加热也是如此；不过溶解的难易程度自然会有所不同。

氧化物的性质受其所经历的处理方式以及作为碱的强度的影响。稀土氧化物可以以多种形态存在，通过氢氧化物加热得到的化合物在外观和反应性上与通过草酸盐或硝酸盐等加热得到的化合物有所不同；这些化合物很可能是高度聚合的。二氧化铈（CeO₂）因其能与其他稀土金属的氧化物R₂O₃结合而著称。纯二氧化铈不溶于硝酸，但含有高达50%二氧化铈的混合物则容易溶解。铈系氧化物混合物的各种颜色有时也可归因于类似的结合反应，[160]而且毫无疑问，二氧化铈在稀土矿物中有时会表现出酸的性质。[160]含有镨的铈氧化物混合物呈现棕色，这通常是由于该元素形成的强色过氧化物所致。

硫化物——这类化合物无法通过湿法制备，即无法通过硫化氢或硫化铵作用于溶液中的盐类来合成；前者不会产生沉淀，后者则会生成氢氧化物。在这方面，稀土元素与铝和铬相似。常见的硫化物R₂S₃是通过无水硫酸盐还原，或在高温下用硫化氢处理氧化物而得到的。它们是颜色鲜艳的化合物，对冷水具有相当的稳定性，但在沸腾条件下容易发生水解。铈、镧和镨的硫化物为二硫化物形式RS₂，这类物质应视为多硫化物，因为当它们与稀酸反应时会产生过硫化氢H₂S₂。

碳化物——莫瓦桑通过在电炉中用碳还原氧化物，得到了呈微小黄色晶体状的碳化物。它们的通式为RC₂，会与水和稀酸发生反应，释放出非常复杂的气体混合物。[161]主要产物为乙炔以及各种更高同系的烃类，还有少量乙烯、乙烷及其同系物。不会生成甲烷，[162]但始终会有氢气存在，此外还有烯烃和烷烃。

这很可能是由于其对炔烃的作用所导致的。此处，稀土元素与钙族元素之间的关系极为密切：碳化钙遇水后会生成纯乙炔，而碳化铝则会产生纯甲烷。
[161] Damiens, Compt. rend. 1913, 157, 214.
[162] Moissan指出，在这种反应中会有24-30%的甲烷生成；参见Compt. rend. 1900, 131, 595。

卤化物——稀土元素的卤化物与碱土金属相应的化合物具有很高的相似性。氟化物不溶于水和稀矿物酸，通过向盐类溶液中加入氢氟酸或可溶性氟化物，可得到胶状沉淀物。此外，还可以通过将碳化物置于氟气流中加热，或用氢氟酸处理水悬浮液中的氢氧化物，来制备出结晶态的氟化物。由于稀土元素以及钍的氟化物在过量的氢氟酸或碱金属氟化物中不溶，而锆氟化物则易溶于过量沉淀剂，因此可以利用这一特性将它们从锆中分离出来。氟化物在过量浓酸中的溶解度会随着金属的电正性增强而增加，电负性越强的元素的氟化物溶解度越低。因此，可以通过在酸性溶液中反复用氢氟酸进行沉淀，从而高效地富集钍和钪。R. J. Meyer曾利用稀土元素的硅氟化物从钨铁矿中提取钪（见第一章“钪”部分，第215页）。在将钾或钠硅氟化物加入沸腾的稀土盐中性溶液中时，这些硅氟化物会以胶状沉淀的形式析出。不过，在矿物酸存在的情况下，它们在低温下不会沉淀；加热后，铈元素会因硅氟化物的水解而以氟化物形式析出，而除钪之外的钇元素则仍留在溶液中。除了氟化物之外，稀土金属的其它卤化物都易溶于水，并能以水合形式从浓缩溶液中结晶出来。溴化物和碘化物的研究程度尚不及氯化物；它们是吸湿性盐类，且会发生分解。

相当容易。莫瓦桑通过让碘蒸气在高温下作用于碳化物，从而获得了无水状态的碘化物。无水氯化物则可以通过各种常规方法制得，例如在氯气气流中用碳加热氧化物、在同一气体中加热碳化物、在氯化氢中加热硫化物或水合氯化物，或者在水合盐的溶液中加入氯化铵并蒸发至干燥，之后再加热直至氯化铵完全挥发。无论采用哪种方法得到的氯化物，在红热状态下都会熔化，但挥发性很低；它们易溶于水或酒精，并会释放热量。它们不溶于大多数有机溶剂，但可部分溶解于某些碱中；例如，钇元素的氯化物很容易溶解于吡啶中。在这些溶剂中，氯化物会形成化合物，这些化合物可视为由水合形式衍生而来，只不过结晶水被有机碱所取代了。导电性测试表明，这些盐在适度稀释的水溶液中并未发生明显的水解现象，不过其当量电导率值会随着元素电正性程度的变化而有所差异。下表给出了25°C时浓度为32和1024时的氯化物当量电导率数值。可以看出，除那些高度水解的钪盐外，(λ₁₀₂₄ – λ₃₂)÷10的值在所有情况下都非常接近3，这为这些元素具有三价性质提供了实验依据。表中还列出了铁、铝和铬的氯化物的相关数值，可见这些元素的电正性远低于稀土金属（当然，钪除外）。
| 盐类 | λ₃₂ | λ₁₀₂₄ | λ₁₀₂₄ – λ₃₂ |
|------|-----|-------|-------------|
| LaCl₃ | 105.8 | 131.5 | 25.7 |
| CeCl₃ | 107.8 | 135.2 | 27.6 |
| PrCl₃ | 105.5 | 135.9 | 30.4 |
| NdCl₃ | 103.8 | 134.3 | 30.5 |
| YtCl₃ | 98.8 | 123.4 | 24.6 |
| YbCl₃ | 107.4 | 140.4 | 33.0 |
| ScCl₃ | 116.9 | 257.9 | 141.0 |
| AlCl₃ | 99.9 | 138.0 | 38.1 |

CrCl₃：98.4、152.6、54.2
FeCl₃：117.2、200.7、83.5
从水溶液中结晶出的氯化物通常含有六分子水，但氯化镨则含有七分子水。这些水合盐在空气中加热到120℃时，会形成通式为ROCl的不溶性氧氯化物。
这些氯化物并不容易与其他金属氯化物形成复盐；不过，它们很容易与电正性较低的金属的氯化物形成络合物，例如锡、铋、金和铂。
最近人们已经合成了钐和铕的亚氯化物；在这些化合物中，稀土元素首次表现出可作为二价元素的性质。
目前尚未发现稀土元素的氰化物；向这些盐的溶液中加入氰化钾会导致氢氧化物沉淀。通过硫酸盐与钡铂氰化物的双分解反应，可以制得铂氰化物。这类化合物非常稳定，其通式为R₂[Pt(CN)₄]₃，并含有18或21分子水。铈系元素的化合物呈黄色，具有强烈的蓝色荧光，属于单斜晶系。钇系元素的铂氰化物则呈红色或深红色，具有鲜明的绿色荧光，属于菱形晶系。钪的铂氰化物很有研究价值，因为它存在两种形态，分别呈现出这两类化合物的特征外观。
氰化亚铁钾能从中性溶液中沉淀出通式为KR(FeC₆N₆)·3H₂O的钾稀土氰化物；[163] 这种沉淀物在过量试剂存在下仍有一定溶解度。氰化亚铁已被用于钇的提纯——当需要快速浓缩该元素时，这种方法是有效的，因为氰化亚铁的溶解度远高于铒和镱的同类化合物，不过所得沉淀物呈胶状，难以处理。[163] 参见Astrid Cleve在《Zeitsch. anorg. Chem.》1902年第32卷第129页中的文章。
卤素氧盐。

—已获得了稀土元素的高氯酸盐和过碘酸盐，其通用化学式为R(XO₄)₃,xH₂O。仅在钇族元素中观察到了氯酸盐的存在；通过硫酸盐与氯酸钡的双分解反应，制得了氯酸钇Yt(ClO₃)₃·8H₂O。溴酸盐也是以这种方式制备的。它们属于易溶化合物，已知存在多种水合形式，在钇族元素的分离过程中具有重要作用。碘酸盐则难溶于水，可通过向稀土盐溶液中加入碱性化合物来使其沉淀。稀土碘酸盐可溶于硝酸，且随着元素电正性增强，其溶解度也会增加。最近，人们利用碘酸盐的这一性质开发出了提纯钇的方法；而碘酸钍在硝酸中完全不溶，这一特性使得在含有稀土元素的矿物或混合物中能够轻松分离并测定钍的含量。

硫酸盐——稀土元素的硫酸盐是通过将氧化物或氢氧化物溶解在硫酸中得到的。从这些溶液中，根据结晶温度的不同，会析出各种水合盐。将水合盐加热到300°-400°时，即可得到无水盐。这些无水盐在0℃时极易溶于水，且具有形成过饱和溶液的倾向，这一现象在水合形式中同样存在。当这类溶液的温度上升时，会析出不同量的水合形式，由于不同元素硫酸盐水合物之间的溶解度差异较大，因此会出现这种情况。为提纯钍，人们对铈元素的水合硫酸盐进行了深入研究。硫酸铈本身可以形成含12、9、8、5和4个水分子的水合盐，而其他元素形成的水合盐数量通常较少；最常见的为含12、8或4个水分子的水合盐，而且其中还存在许多同质多象现象。图3展示了硫酸铈水合盐的溶解度曲线。至于钇族元素的硫酸盐，目前尚未进行系统研究，大多数情况下仅已知八水合物的存在。硫酸钪与其他硫酸盐有所不同，它的溶解度要高得多，且结晶时会包含6个水分子。

图3。

稀土元素的一个重要特性是：其硫酸盐的溶解度会随着温度的升高而迅速下降。由于容易形成过饱和溶液，加之许多水合物在相当宽的温度范围内都能以亚稳态存在，因此研究各种平衡条件变得极为复杂。正因如此，许多水合物的溶解度在远高于转变点的温度下也被测得。可以利用无水硫酸盐在0℃时极高的溶解度以及其溶解度随温度上升而迅速降低的特性来分离其他元素。为此，首先制备出在0℃时已饱和的无水硫酸盐溶液，然后过滤后让其慢慢升温至室温；这样，含水稀土硫酸盐就会分离出来。

在溶液中，这些外来硫酸盐会存在。实际上，这种方法可以替代草酸盐分离法来使用（见第147页）。当有过量的硫酸存在时，就会形成通式为R(HSO₄)₃的酸性硫酸盐。这类物质相当稳定，必须将其加热到400°–500°的温度才能完全分解为相应的正常盐类；即便在如此高的温度下，仍会有微量酸残留，这一事实使得通过硫酸盐法测定当量变得不可靠，除非采取特殊预防措施。进一步加热后，这些正常硫酸盐会转化为碱性盐R₂O₃、SO₃，最终在喷灯火焰的温度下转化为氧化物。这些分解发生的温度会因元素的正电性而异：正电性最强的氧化物最难以从无水硫酸中脱离，从而形成最稳定的酸性盐。例如，若要获得纯氧化物，镧的硫酸盐就需要在白热状态下长时间加热，而正电性较弱的元素的硫酸盐则在红热状态下就能轻易分解。不过，根据硫酸盐分解难易程度来判断氧化物的碱性强弱顺序，似乎与通过硝酸盐分解所确定的顺序有很大不同（见第118页）。对于碱金属硫酸盐而言，稀土元素的硫酸盐很容易形成复盐，由于这些复盐的溶解度差异很大，因此在分离过程中具有重要意义。铈族元素的复硫酸盐在过量碱金属硫酸盐存在时几乎不溶，而钇的复硫酸盐则非常易溶，不过铽元素的复硫酸盐属于中间性质，其溶解度介于两者之间。这种将元素分为两大类的分离方法最早是由贝采利乌斯提出的，尽管已经过去了一个世纪，它至今仍是实现元素分离的最有效方法。乌尔班等人也利用乙基硫酸盐来进行分离，尤其是在铒和铽元素的分离中。这类盐的溶解度与碱金属复硫酸盐的溶解度顺序大致相同，因此非常适合将金属分别归入铈、铽和钇这三类元素中。它们可以通过稀土硫酸盐与乙基硫酸钡发生双分解反应来制备，但由于烷基硫酸盐容易被酸水解，因此溶液必须保持完全中性。据詹姆斯所说，还有更简便的方法。

将无水氯化物置于含有乙醇的溶液中，再加入溶解在同一介质中的乙基硫酸钠；此时氯化钠会沉淀出来，而稀土元素的乙基硫酸盐则仍留在溶液中。稀土元素的亚硫酸盐为难溶的结晶盐，其通式为R₂(SO₃)₃,xH₂O。这类物质可通过将二氧化硫通入氢氧化物的水悬浊液中制得，或者通过可溶性盐与碱性亚硫酸盐发生双分解反应来获得。它们可溶于过量的亚硫酸中，当溶液蒸发后则以原有形态析出。它们与钍的亚硫酸盐的不同之处在于不会形成碱式复盐。稀土金属具有极强的电正性，因此它们形成的亚硫酸盐为正常型而非碱性型。硫代硫酸盐为易溶的结晶物质。除了铈盐和钪盐之外，它们在沸水中不会发生水解，这一特性使得它们能够与容易水解的锆盐和钍盐完全分离。常见稀土元素的二硫酸盐，其通式为R₂(S₂O₆)₃,xH₂O，是通过硫酸盐与重硫酸钡发生双分解反应制得的，这类物质也是易溶的结晶盐。硒酸盐为可溶的结晶盐，它们会以不同的水合形式从水溶液中析出。与硫酸盐类似，硒酸盐在热水中的溶解度也低于冷水中的溶解度；在相应的硫酸盐和水合硒酸盐之间还观察到了许多同构现象。目前已有多种碱式复硒酸盐被描述出来，它们与相应的复硫酸盐极为相似。亚硒酸盐为无定形的难溶化合物，可通过亚硒酸作用于碳酸盐或中性盐溶液来制得。此外，还存在碱式亚硒酸盐和酸性亚硒酸盐。硝酸盐为结晶性的潮解性化合物，易溶于水和酒精，但在硝酸中的溶解度较低，这一特性对于分离过程具有重要意义。镧硝酸盐的溶解度最高，随着铈系的推移逐渐降低，在钆硝酸盐处达到最低值，之后又再次上升。这些硝酸盐会以结晶水合物的形式从水溶液中析出。

铈族元素的硝酸盐通常具有R(NO₃)₃·6H₂O的化学式，而钇族元素的硝酸盐则通常以含3或5个水分子的形式结晶。通过仔细加热这些水合盐，可以得到碱性硝酸盐；在钇族元素中，这类碱性硝酸盐可溶于水且能以晶体形式存在；而在铈族元素中则不溶。进一步加热后，所有情况下都会生成不溶的“超碱性盐”，最终还会生成氧化物。这些碱性及超碱性化合物的形成温度会随着元素电正性的不同而变化，这一特性为分离操作提供了依据，也被广泛运用。

最近，Kolbe描述了稀土硝酸盐与安替比林（二甲基苯基吡唑酮，C₁₁H₁₂ON₂）所形成的系列加合物。[164] 铈金属的相应加合物具有R(NO₃)₃·3C₁₁H₁₂ON₂的化学式；而钇的硝酸盐则似乎会与4个该碱分子结合。

[164] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, 83, 143

Ia族和IIa族金属的硝酸盐形成双硝酸盐的趋势也取决于相应氢氧化物的碱性强度。在铈族中电正性最强的元素中，这种趋势极为明显，存在大量稳定的晶体状双盐；但随着元素原子量的增加，稳定性会迅速下降，在铽族和钇族中则无法获得结晶态的双硝酸盐。这些双盐的溶解度也呈类似的变化趋势，其中镧系元素的双硝酸盐溶解度最低。正因如此，这些化合物在分离过程中具有重要意义，尤其是在铈族元素的分离中。硝酸铋以及各种铋的双硝酸盐与铈族元素对应的化合物具有同构结构，Urbain利用铋的铵盐和镁盐成功分离出了钐以及铽族元素。

磷酸盐——将磷酸或碱式磷酸盐加入稀土盐溶液中，会生成胶状沉淀物，这些沉淀物经过一段时间后会逐渐结晶。该沉淀物可溶于过量的磷酸以及其他矿物酸，这一特性在独居石的商业加工中非常重要。目前尚不清楚该沉淀物的确切成分，它可能为中性或酸性物质。

磷酸盐很可能在相应条件下被制得。通过与碱金属磷酸盐结合，可以制备出双盐。天然存在的磷酸盐——独居石和磷灰石，分别是铈元素和钇元素的正磷酸盐混合物。亚磷酸盐仅存在于少数情况下；镧的砷酸盐和亚砷酸盐已被制备出来。某些稀土元素的钒酸盐也有相关记载。

铬酸盐——稀土铬酸盐通常难溶于水，且它们之间的溶解度差异较大；正因如此，这些物质在分离铈系元素时具有一定应用价值。[165] 制备方法是将铬酸钾加入稀土盐的中性溶液中，从而形成通式为R₂(CrO₄)₃·8H₂O的结晶沉淀物；当加入过量的铬酸钾时，则会生成双铬酸盐，这类化合物在钇系元素中比在铈系元素中更易形成且溶解度更高。向可溶性盐的溶液中加入铬酸或碱式重铬酸盐不会产生沉淀物，这一特性使得可以分离锆和钍，以及四价态的铈，因为这四种元素都会被这两种试剂沉淀下来。[165] 参见Muthmann和Böhm的《Ber.》1900年第33卷第42页；Böhm的《Zeitsch. angew. Chem.》1904年第15卷第372页及第1282页。钼酸铵能从稀土盐的中性溶液中析出胶状钼酸盐沉淀物；由此得到的镧化合物的化学式为La₂₂(HMoO₄)₆。如果溶液呈强酸性，则不会发生沉淀现象；基于这一原理，最近出现了一种利用钼酸铵在稀土盐存在的情况下对钍进行容量测定的方法（见第289页）。此外，还有多种硅钨酸盐和双钨酸盐被描述过。

碳酸盐——与其他三价金属相比，稀土元素具有更强的电正性，这一点可以从它们能形成化学式为R₂(CO₃)₃·xH₂O的稳定中性碳酸盐这一事实中得到体现。这些碳酸盐可以通过让二氧化碳气流通过氢氧化物的水悬浮液来制备，或者通过向盐类的中性溶液中加入碱金属碳酸盐来获得。碱性碳酸盐则……

仅在那些电正性较弱的钇元素中才会出现这种情况；这类元素以及中性碳酸盐均不溶于水。在有过量碱式碳酸盐存在的情况下，会形成双碳酸盐。从铈族到钇族，这些化合物的稳定性与溶解度都会增加，也就是说，其电正性越弱，性质越好。铈元素的双碳酸盐溶解度很低，且会被水分解，尤其是在加热时；不过它们仍可从碱式碳酸盐溶液中重新结晶出来。钠盐和铵盐的双碳酸盐溶解度低于钾盐化合物。后者的一般化学式为R₂(CO₃)₃·K₂CO₃·12H₂O，在许多分离过程中具有非常重要的意义。利用钾盐双碳酸盐之间溶解度的差异，可以将钇元素从铈金属中分离出来，同时也将铈金属彼此分开。如果将钾碳酸盐溶液中的盐类浓度逐渐用水稀释，那么铈元素会按镧、镨、铈、钕、钐的顺序被分离出来，而溶解度较高的钇化合物则仍留在溶液中。钍会形成双碱式碳酸盐，这类物质在过量碱式碳酸盐存在时极易溶解；这一特性对于该元素的技术分离而言非常重要。

草酸盐——稀土元素的草酸盐具有重要意义，因为它们不仅不溶于水，而且也不易溶于稀矿物酸或过量的草酸中。通过加入足量的草酸或碱式草酸盐，甚至可以从强酸性溶液中将其完全沉淀出来，从而实现将稀土元素与其它元素轻松且彻底地分离。加入草酸或碱式草酸盐后，它们会以无定形沉淀的形式析出，尤其是当溶液被加热时，这些沉淀会迅速结晶。在常温下，它们通常以十水合物R₂(C₂O₄)₃·10H₂O的形式从水中析出，但也存在含有7、9或11个结晶水的水合物。从强酸性溶液中则可得到通式为R(C₂O₄)X的混合草酸盐，其中X=Cl、NO₃、HSO₄等。这些混合盐也可以通过将草酸盐溶解在氯化物、硝酸盐等的浓溶液中来制备，而硝硫酸盐R(SO₄)NO₃也已为人所知。

这些硫酸盐是通过从浓硝酸中重结晶得到的。似乎与混合酸根形成盐类的倾向是一种普遍现象。[166] [166] 参见Meyer和Marckwald在《Ber.》1900年第33卷第1003页上的文章；另可参阅Matignon在《Ann. Chim. Phys.》1906年第[viii]卷第8页第243页上的文章。Hauser和Wirth研究了各种浓度矿物酸中草酸盐的溶解度。[167] 草酸盐在水中的溶解度极低，且会随着元素原子量的增加而上升，即从铈元素到钇元素这一系列元素中，其溶解度逐渐增大；而在浓度为3-4N的矿物酸中，草酸盐的溶解度则变得较为明显，其中正电性最强的元素的草酸盐溶解度最高。不过，如果存在过量的草酸，则草酸盐的溶解度会大大降低。[167] 参见《Zeitsch. anal. Chem.》1908年第47卷第389页。只有钇系元素才能与碱式草酸盐生成复盐，而铈系元素的草酸盐在过量碱式草酸盐存在的情况下在低温下几乎不溶。在各类碱式复盐中，钾盐的溶解度最高，而铵盐的溶解度差异最大；von Welsbach利用从草酸铵饱和溶液中逐步结晶的方法来分离钇系元素。钠盐则是这类复盐中溶解度最低的。由于稀土元素几乎总是以草酸盐的形式被分离出来，因此将它们转化为可溶性化合物的方法就显得非常重要。这些草酸盐可以被加热转化为氧化物，然后再将其溶解在硝酸中；如果铈的含量非常高，氧化物混合物可能会变得不溶，但可以通过添加还原剂来解决这一问题——过氧化氢非常适合用于此目的。草酸盐也可以直接溶解在发烟硝酸中，同时要小心避免损失；如果混合物中含有铈，氧化过程会加速，因为铈盐具有携带氧气的特性。将草酸盐与钾碱一起煮沸一段时间，就可以很容易地将它们转化为氢氧化物，而这些氢氧化物则可以溶解在稀酸中。

甲酸盐——由于这些盐的溶解度存在显著差异，因此被用来进行分离操作。铈系元素的甲酸盐溶解度要低得多。

比钇族元素的盐更难溶。通过向稀土盐溶液中加入碱式甲酸盐，可以使其部分沉淀出来——甲酸本身仅能使弱酸的盐类发生沉淀，例如醋酸盐——而最理想的制备方法是将氧化物溶解在甲酸中；当溶液浓缩后，铈和铽的甲酸盐会依次分离出来，而钇族元素的盐则仍留在溶液中。Delafontaine曾尝试用这种方法分离铽系元素；他从母液中得到的所谓“新元素”Philippium实际上是由铽和钇混合而成的，而这两种元素无法通过甲酸盐法完全分离。[168]
[168] 参见Urbain，《Ann. Chim. Phys.》1900年，第vii卷，第19页，184页。
醋酸盐极易溶于水，而钇盐的溶解度则低于铈族元素的盐。因此，需将氧化物溶解在醋酸中才能获得这些盐；向稀土盐溶液中加入醋酸钾，即使加热也不会有沉淀生成，这一现象与其他三价金属的盐类在这些条件下容易发生水解的情况形成了鲜明对比。在这方面，稀土元素也与四价元素锆和钍（以及四价状态的铈）不同；后者的可溶性盐在与醋酸钠一起加热后会生成不溶性的碱性醋酸盐。即便是一些溶解度较低的稀土元素化合物，通常也能通过用醋酸铵处理而溶解于溶液。
酒石酸盐——向稀土盐的中性溶液中加入醋酸铵，会生成无定形沉淀物，该沉淀物易溶于酸以及过量的沉淀剂中。在存在酒石酸的情况下，即使加入氢氧化钠，这些元素也不会发生沉淀。在这种条件下，氢氧化钾仅能在加热时使钇系元素产生沉淀；而氨则能使这类元素在低温下就生成结晶沉淀。这些沉淀物实际上是钇金属的碱式双酒石酸盐；铈系元素则不会产生任何沉淀。因此，在所有情况下，酒石酸的存在都会抑制氢氧化物的沉淀。
在过去的二十年里，人们已经制备并研究了大量稀土元素的有机盐，试图找到某种能够便于分离该元素族的化合物。最初受到关注的是苯甲酸盐、琥珀酸盐、马尿酸盐、柠檬酸盐等相对简单的盐类，但一些较为罕见的酸类也被加以研究。

羟基萘磺酸也被用作分离剂。[169] 关于在稀土存在的情况下利用各种有机酸来分离和测定钍的方法，可见该文的相关内容（见第288页）。最近，人们还制备出了甘醇酸盐和草酰酸盐。铈元素的甘醇酸盐[170]具有通式R(C₂H₃O₃)₃，呈壳状结晶；其溶解度高于钇化合物，后者具有通式R(C₂H₃O₃)₃·2H₂O，呈针状结晶。草酰酸盐[171]的通式为R₂[As(CH₃)₂O₂]₆，它们会与16或18个水分子一起结晶，且溶解度特性类似。
[169] Erdmann和Wirth，《Annalen》，1908年，361卷，第190页；另可参见Pratt和James，《J. Amer. Chem. Soc.》，1911年，33卷，第1330页；Baskerville和Turrentine，同上，1904年，26卷，第46页；James、Hoben和Robinson，同上，1912年，34卷，第276页等。
[170] Jantsch和Grünkraut，《Zeitsch. anorg. Chem.》，1913年，79卷，第305页。
[171] Whittlemore和James，《J. Amer. Chem. Soc.》，1913年，35卷，第627页。

Meyer和Wuorinen发现，钇族的邻苯二甲酸盐在分离过程中具有非常重要的作用。[172] 可以通过将稀土氢氧化物与邻苯二甲酸的冷水悬浮液混合来轻易获得这些盐类；当溶液被加热时，由于有机盐极易发生水解，因此氢氧化物就会分离出来。性质最稳定的元素会自然地在溶液中停留最长时间，而弱碱性的氧化物则会在最初的沉淀物中积累。
[172] 《Zeitsch. anorg. Chem.》，1913年，80卷，第7页。

乙酰丙酮（CH₃.CO.CH₂.CO.CH₃）是一种在稀土处理中极为有用的有机化合物。[173] 在其烯醇形式下，这种物质能与金属形成盐类，对于稀土元素而言，这类盐类的优点在于易于制备且具有很高的结晶能力。它们可以通过稀土盐类的中性溶液与乙酰丙酮铵发生双分解反应来制备，并且能很容易地从稀酒精中结晶出来。Urbain曾利用它们对钇族元素进行分级分离，以及通过沸点法测定分子量；Biltz[174]指出，这些盐类在溶液中通常具有通式R₂(C₅H₇O₂)₆。
[173] Urbain，《Bull. Soc. chim.》，1897年，第iii卷，第17、98页；Urbain和Budischofsky，《Compt. rend.》，1897年，124卷，第618页；Biltz和Clinch，《Zeitsch. anorg. Chem.》，1904年，40卷，第218页。
[174] 《Annalen》，1904年，331卷，第334页。

稀土元素与周期表分类
在周期表分类被提出时，人们普遍认为稀土元素为二价元素。这一观点一直持续到最近[175]，其依据主要是这些金属的强金属性，以及它们与碱土金属在化学性质上的相似性；钙和铈的钨酸盐、铅和铈的钼酸盐所表现出的同构性也支持了这一观点。然而，支持门捷列夫观点的物理证据极为充分：这些金属的比热、氯化物的当量电导率，以及通过蒸汽密度和沸点法测得的分子量，都无可置疑地证明这些元素实际上是三价元素。[175]参见Wyrouboff在《Bull. Soc. franc. Min.》1896年第19卷第219页；Wyrouboff和Verneuil在《Compt. rend.》1897年第124卷第1230页和1300页；同期刊1899年第128卷第1573页等文献。
在认定稀土金属为三价元素时，门捷列夫主要考虑到：按照当时对铈和钇所确定的当量值，周期表中已没有空间容纳二价元素。当时，人们仅知道莫桑德发现的六种氧化物，其中公认的当量值和原子量如下：
元素 当量重量
镧 46 92
铈 46 92
镝 48 96
钇 31 62
铒 56 112
而铽的数值则尚不确定。如果认为铈在铈盐中为三价元素，那么它的原子量将为138，而钡的原子量为136。门捷列夫将铈置于第8族第4组，也就是它至今仍所处的位置；他指出，目前公认的当量值过低，建议其原子量应至少为140，这一数值几乎与如今公认的值相同。
这样的选择使得第8族第3组中位于铈正上方的位置，以及第10族第4组中位于铈正下方的位置仍然空着（见图）。

这两种元素分别是镧和镝。由于没有化学证据可以用来确定它们的归属，他暂时将镝归入第一组（第三族，第8系列），而将镧归入第二组（第四族，第10系列）。同时他认为镝很可能是几种密切相关的元素的混合物。钇则被置于第三族，第6系列，位于镝的上方；铒则被置于第三族，第10系列，位于镝的下方。在第三族，第4系列中钇上方的空位上，他假设存在一种原子量为44的元素“类硼元素”；现在这个位置则由钪占据，其性质与这位俄罗斯化学家所描述的金属几乎完全一致。图中展示了表示这些元素位置的表格的一部分。1875年，Hillebrand和Norton通过测量这些金属的比热值，虽然确认了这些元素为三价态，但这使得有必要调整镧的位置——镧被移至第三族，第8系列，而镝则失去了对应的位置。这一现象表明，并非所有的稀土元素都能毫无困难地被纳入该表格中。不久之后，又发现了该族中的其他几种元素，而这些元素也难以找到合适的定位。

0组 I组 II组 III组 IV组 V组

A B A B A B A B A

第1系列：H

第2系列：Li、Be、B、C

第3系列：Na、Mg、Al、Si

“类-”

第4系列：K、Ca、硼、Ti

第5系列：Cu、Zn

第6系列：Sr、Yt、Zr

第7系列：Ag、Cd、Sn

“8 钡？什么？”
“9”
“10 铝？镧？”
“11 汞、铅”
“12 钍”

图4——元素周期表的一部分，显示了门捷列夫最初为稀土元素指定的位置。

1881年，布劳纳首次指出，除了钪（44.1）和钇（89.0）之外，稀土元素在钡（137.37）与钽（181.5）之间形成了一个原子量逐渐增大的区域。1902年，他提出[176]将稀土金属视为元素中的某种“区域”或“带”，类似于太阳系中的小行星，从第IV族的铈一直延续到第V族的钽，形成一个连续的系列。这一观点乍看之下似乎与元素周期分类的原理相悖，但实际上却很好地解释了稀土元素在其他元素中的特殊位置；附图5对此进行了很好的说明，该图以螺旋形或空间结构的方式展示了元素周期表。
[176] Zeitsch. anorg. Chem. 1902, 32, 1.

图5——元素周期律的螺旋形表示方式

电正性元素位于纸面之上，以黑色文字显示在白色背景上；电负性元素位于纸面之下，以白色文字显示在黑色背景上；中等电性元素则位于纸面上，以黑色文字显示在分格的背景上。

第三族、第四族、第五族、第六族、第七族、第八族。

A B A B A B A B A B

第6系列：Yt Zr Cb Mo Ru Rh Pd

第7系列：In Sn Sb Te I

第8系列：La Ce Pr Nd Sa Eu

第9系列：Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

第10系列：Lu Ta W Os Ir Pt

第11系列：

图6——元素周期表的一部分，显示了1908年布劳纳为稀土元素指定的位置。

布劳纳的划分方式也与这些元素及其化合物的物理性质相吻合。在同一族中，这些性质是连续变化的，不存在其他系列中所常见的突然变化现象。本尼迪克茨[177]收集了所有关于原子体积的数据，发现随着原子量的增加，原子体积也在相当小的范围内连续变化，其数值均在钡和钽的数值之间。然而，尽管有如此多的物理和化学性质方面的证据，布劳纳[178]最近又回到了他1881年提出的观点：即镧和铈仍应被归入第III族和第IV族，属于第8系列，而其他元素则按顺序分布在其他各族中，如图6所示。
[177] Zeitsch. anorg. Chem. 1904, 39, 41.
[178] Monats. 1881, 3, 1; Zeitsch. Elektrochem. 1908, 14, 525.

为了支持这一划分方式，他引用了这样一个事实：某些元素在其他氧化物作为氧载体存在时似乎能够形成更高价态的氧化物（见第174页及177–178页），不过这些高价态氧化物显然无法形成盐类。他还根据硫酸盐的水解速率推断，这些元素可依据氢氧化物作为碱的强度分为两个平行系列，从而为它们分布在第8系列和第9系列中的合理性提供了依据。不过，毫无疑问，这种划分方式远不如第一种划分方式符合稀土元素的实际行为与性质——在第一种划分方式中，稀土元素被置于钡和钽之间的过渡区域；例如，就无法将镨的性质与钶和钽的性质相联系，也无法像第二种划分方式所要求的那样，在钕与钼或钨之间找到任何相似之处。许多学者都指出稀土元素与第VIII族元素之间存在相似性[179]。由于稀土元素无法被分配到第8至第10系列中，斯蒂尔[180]更倾向于托姆森早期的分类方法，即把稀土元素分为三组。第一组对应于门捷列夫表格中的第I族和第II族，它又包含两个子组，每个子组含有七种元素[181]；第二组则对应于表格中的前两个长系列。

元素周期表包含两个亚群，每个亚群有17种元素。其中最外侧的7种元素性质相似，属于周期表中的同一族；而中间的3种则为过渡元素。这些过渡元素正是门捷列夫所划分的第八族元素。第三部分则由一个（或两个）族组成，共31种元素；同样，最外侧的7种元素性质相似，而中间的17种过渡元素则包括稀土金属。

[179] 参见Biltz, Ber. 1902, 35, 562。
[180] Chem. News, 1901, 84, 345。
[181] 惰性气体未被纳入此分类中。

斯蒂尔的理论后来被维尔纳进一步发展[182]，他绘制了表格来说明这一分类方式。在这种分类法中，元素是按照原子量顺序排列的，但人们故意在某些位置留下空隙，使得性质相似的元素能够处于相同的垂直列中，这与元素周期表的结构类似。这种分类法的优点在于，那些属于过渡元素的稀土金属以及周期表中的第八族元素确实位于各自周期的中间位置；但它也存在一些缺点，无法像螺旋形的元素周期表那样清晰地展现元素之间的性质变化关系，也无法准确体现稀土金属的异常位置。[182] Ber. 1905, 38, 914。

在此还需提及威廉·克鲁克斯爵士在1888年提出的“超元素”理论[183]。通过对某些氧化物的阴极发光现象的研究（详见下一章），他得出结论：当时被认为属于稀土元素的几种元素，尤其是钐和钇，实际上是由大量性质极为相近的物质构成的，它们之间的性质差异极其微小，只有通过最精密的方法才能检测出来；因此他给这类物质起了“超元素”的名字。尽管后来证明克鲁克斯在发光光谱中观察到的差异实际上是由于微量杂质的存在所致，但他的论文仍然具有很高的价值，因为它提出了元素演化的理论，并假设了元素衰变的可能性。现代放射性研究的发展不仅为这些推测提供了新的依据，而且……

甚至支持他的观点，即从通常意义上讲，化学元素并不一定是均匀的。[184]在稀土领域，元素的均匀性至今仍不断受到质疑（参见铥的相关内容，第204页）。无论如何，稀土元素这一系列物质中，各元素之间的性质差异极为微小，因此很容易实现分离；而这种特性在整个化学领域都是独一无二的。所以我们至少有理由思考：是否需要对传统意义上的元素概念进行一些拓展。

[183]《化学学会会刊》，1888年，第53卷，第487页。
[184]参见索迪所著《放射性元素的化学》第二部分引言。

第十章 分离的一般方法

那些试图制备纯稀土化合物的化学家面临着巨大的困难。由于稀土元素之间具有极高的相似性，它们在自然界中以成分极为复杂的混合物形式存在。在将它们与其它外来元素分离之后，接下来要面对的则是将各种稀土元素彼此分开的更为艰巨的任务。由于除铈之外，这些元素的性质变化极小，无法通过常规分析方法进行区分，因此即便在今天，我们也不确定钇族的所有元素是否都已为人所知。用于分离的方法主要有两种。第一种是利用氢氧化物碱性强弱随原子量变化而产生的差异来实施分离；其中最重要的方法就是氢氧化物的分级沉淀以及硝酸盐的分级分解。氢氧化物的分级沉淀通常是通过逐步添加……来实现的。

将氨、苏打、氧化镁或其他碱加入混合盐溶液中；这样的溶液也可以用另一部分稀土化合物经燃烧后得到的氧化物进行处理。如果反应充分彻底，那么每种情况下的沉淀物中都会含有更多碱性较弱的氢氧化物，而溶液中则含有更多电正性较强的元素的盐类。硝酸盐的分步分解原理在于：当混合盐逐渐受热时，电正性最弱的元素的硝酸盐会首先开始分解。在分解开始的温度下保持一段时间，待不再有氮气气体产生后，再将混合物冷却，并用水或稀酸进行萃取。此时不溶的部分——即碱性或超强碱性的硝酸盐（见第128页）——将含有更多电正性较弱的元素；将溶液蒸发后，再对所得固体施加稍高的温度，重复此过程数次。通过这种方式，就可以得到一系列不同组分，其中的元素会按照电正性由强到弱的顺序分布。通过足够多次的系统性重复操作，最终可以以纯度较高的化合物形式获得这些元素，然后再用下面所述的第二类方法对其进行提纯。不过经验表明，通常通过结合两种或多种分离方法，可以实现更快且更彻底的分离；某种方法在达到一定限度之前能提供最佳分离效果，但之后其作用就会大大减弱，因此就需要借助另一种工艺来完成分离。基于氢氧化物碱性强弱差异的工艺通常需要辅以第二类工艺，也就是分步结晶法；而在不使用碱性强弱差异法的场合（例如大多数用于分离铈系元素的最新工艺），则需要两种或多种不同的分步结晶法相互配合。第二类工艺即分步结晶法，其原理在于同类化合物在不同成员之间存在的溶解度差异。与基于碱性强弱差异的方法相比，这些方法的优点已由奥尔·冯·韦尔斯巴赫在1885年得到了充分证明——他通过分步结晶法成功将莫桑德发现的“双子素”分离为镨和钕两种新元素。

硝酸铵复盐；从那时起，人们便开始致力于寻找适合用于此类工艺的稀土化合物。由于稀土化合物的溶解度差异通常非常微小，且它们几乎总是以同构形式存在，因此很容易形成混合晶体，所以这种分离方法极为繁琐，可能需要数千次重结晶才能实现分离目标。

虽然分步结晶法是在过去三十年里才被广泛用于将不同元素分开的方法，但利用溶解度差异来分离铈族元素与钇族元素的技术早已存在并被广泛应用。其中最重要的方法是双硫酸盐法，其原理在于：铈金属的钾盐双硫酸盐几乎不溶于水，而铽族元素的相应盐类仅微溶，而钇族元素的相应盐类则易溶于浓硫酸钾溶液。因此，只需向混合盐溶液中加入硫酸钾晶体或热的浓硫酸钾溶液，就能将铈元素完全从溶液中去除。在其他情况下，例如通过双碳酸盐法或双草酸盐法进行分离时，则是利用钇族元素更易形成复盐的特性来实现分离的。

在通过分步法分离彼此性质相近的物质时，由于需要重复大量相同的操作，只有最为细致且系统化的处理方式才能避免宝贵材料的浪费。在这些工艺中，化学家们的目标是获得纯度最高的组分，同时尽量减少中间产物的量。图7展示了一种常用的操作方法，该图描述了四到五种物质α、β……φ的混合液的分步结晶过程。通常，首先将这几种元素分成三组、四组或五组，然后再对这些组进一步分离，从而得到纯度较高的元素。图中，晶体团用十字号表示，母液则用圆圈表示；为便于说明，该过程被简化成了最简单的形式。

图7

将混合物溶解后让其结晶；随后过滤出晶体，再将滤液浓缩，从而获得第二批晶体。这一过程不断重复，直至得到五到六批晶体。这些晶体与母液共同构成A系列。第一批晶体会被再次结晶，从而得到B系列的第一批晶体，同时产生母液，该母液会被加入A系列的第二批晶体中，如虚线箭头和圆圈所示。对这一混合液进行再次结晶后，可得到B系列的第二批晶体，以及新的母液，该母液又会与A系列的第三批晶体一起被再次结晶。通过这种方式不断循环下去……

通过重复操作可得到一系列馏分，每个馏分中的成分都比前一个多一份；因此，最难溶解的成分会集中在图表左侧的馏分中，而最易溶解的成分则聚集在母液中。经过一定次数的分离后，根据各成分的溶解度差异，每组馏分的最后几份将变为纯物质。这些馏分不再需要进一步分离，且每组中的馏分数量也会如图表所示逐渐减少。中间的馏分则含有溶解度介于两者之间的化合物；这些化合物可以通过在同一流程上的进一步分离来获得，或者采用其他不同的方法来处理。在该方法的变体中，A组的每个馏分都会被单独重结晶，从而得到晶体和相应的母液；接着，B组则是将第2个馏分得到的晶体与第1个馏分的母液混合，第3个馏分的晶体则与第2个馏分的母液混合，以此类推；之后这些馏分也会被分别重结晶，进而形成第三组。在设计任何分离方法时，都必须采用类似的系统化步骤；显然，像稀土元素这类性质差异较小的物质，若要获得纯产品，就需要投入大量时间和精力。自从光谱分析技术出现以来，检测分离方法的效率以及判断所得产品的纯度就变得容易多了。早期化学家们唯一可靠的检测方法就是测定当量重量，这一方法至今仍是对现代分离方法的重要检验手段。在介绍稀土元素的相关知识时，有必要简要说明用于检测分离方法的有效性的各种方法；但在描述这些方法之前，先简要介绍一下从稀土矿物中提取元素所用的方法会更为合适。

从矿物中提取稀土元素
除了那些含有大量铌、钽和钛的矿物外，其他稀土矿物都很容易被酸分解。一般来说，硅酸盐类矿物也可以通过适当的方法进行处理。

通常情况下使用盐酸即可，但当处理量较大时，使用硫酸更为合适。那些难分解的矿物可以通过熔融的碱式氢硫酸完全分解；对于这一目的而言，硫酸氢钠比钾盐更适用，因为稀土元素的硫酸钠盐比钾盐更易溶解。氢氟酸也能轻易分解这些难分解的矿物；在这种情况下，稀土元素会以不溶性的氟化物形式残留下来。

用硫酸或硫酸氢盐进行分解后，将得到的冷残渣用水提取，稀土的硫酸盐或硫酸氢盐则会随溶液一同被带走。如果样品中存在钛、铌等元素，则可能需要在此阶段用硝酸进行处理；过滤之后，将溶液蒸发至干，然后用稀盐酸提取残渣。接着用硫化氢使溶液饱和，以去除铅、铜、铋、钼等元素，随后再按常规方法用氯化铵和氨水处理。沉淀物经过洗涤后溶解在盐酸中，将溶液加热到约60℃，再加入过量的草酸，使稀土元素沉淀出来，而任何可能存在的锆则仍留在溶液中。在含有磷酸盐的情况下，例如在处理独居石或磷灰石时，应先将草酸盐沉淀物灼烧成氧化物，将其溶解在酸中，然后再用草酸进行第二次沉淀；这种处理方式是彻底去除磷酸所必需的。

对土样进行初步检测——在确定分离方法之前，必须先了解待处理混合物的成分。通常，用于提取的矿物的性质可以提供有用的信息。已知有些矿物中铈族元素占主导地位，而在其他矿物中则钇族元素占主导；此外，某些矿物还富含某一亚群中的元素。通过简单的硫酸氢盐分离法，可以大致了解铈族、铽族和钇族元素的比例；钍、锆和钪则与铈族元素一起被分离出来。为了实现初步分离，Urbain[185]建议使用乙基硫酸盐。钇族元素则可以通过用氧化镁逐步沉淀其氢氧化物来快速实现初步分离。通过多次分离可得到不同的组分。

这些方法通过光谱学手段进行检测；根据检测结果，可以大致推断出每种物质的成分，进而了解原始混合物的成分。

[185] Ann. Chim. Phys. 1900, [vii.], 19, 184.

光谱分析
在化学的各个领域中，没有哪个领域的光谱分析方法能像在稀土研究领域那样发挥如此重要的作用。这些方法为化学家提供了一种更为精确且有效的手段，用于监控分离过程，其效果远优于传统的当量测定方法。虽然对发射光谱，尤其是弧光光谱的分析在所有情况下都具有决定性意义，但这种方法需要复杂精密的仪器以及高超的实验技能；因此，在可能的情况下，人们更倾向于使用吸收光谱分析法，不过这种方法仅对少数元素有效，且其结果会因实验条件的不同而有所差异。

吸收光谱——只有在那些具有颜色的稀土化合物中才能观察到可见光区域的吸收现象，因此这种方法主要用于鉴定铈系元素中的镨和钕，以及钇系金属中的铒；即使在稀释溶液中，这些元素也会呈现出特征性的吸收带。稀土化合物的吸收光谱具有高度的独特性，其吸收带清晰且边界分明，而相同条件下的普通元素的有色化合物则只会出现整体吸收现象，或者最多只有模糊的吸收带。在观察吸收光谱时，需将来自Nernst灯或白炽灯的光线透过一层浓度和厚度已知的合适溶液，经过准直后再通过合适的棱镜进行分析；随后再用望远镜以常规方式观测光谱。如果不需要非常精确的读数，例如仅为了检测某种元素是否存在，就可以通过刻度尺来大致确定吸收带的位置，该刻度尺的图像会被调整到与通过目镜看到的光谱重合；但若要精确绘制光谱图，则必须采用更为精细的方法。另一种方法是摄影法，即把光谱拍摄在带有已知谱线的对照光谱的感光板上，以便进行测量。

它非常便于检测紫光和紫外线区域的吸收情况。
在吸收光谱中，各谱带的强度以及在某种程度上其位置都可能因实验条件的不同而发生显著变化。在所有需要考虑的因素中，溶液的浓度、所使用层的厚度、溶剂及酸根的性质，以及是否存在其他金属元素，是最为重要的。溶液的浓度与层厚度共同决定了光学密度，必须将其调整到适当水平，使得吸收强度既不太强也不太弱；若吸收过强，清晰的谱带会融合成宽大的扩散区域，导致细节信息无法辨识；而若吸收过弱，则那些不会产生强烈吸收谱带的有色化合物可能会被忽视。酸根的性质对吸收峰的位置有着重要影响，一般规律是：随着所用化合物分子量的增加，吸收峰会向光谱的红端移动。当然，溶剂的性质也同样重要，因为在测定溶液中物质的物理性质时，各种常见现象都会产生影响，例如电离、水合、解离以及络合物的形成等，这些都是重要因素。此外，无色金属元素的存在也会带来显著差异。因此，对于化学家而言，吸收光谱仅能作为检测具有最强且最具特征性吸收谱带的三种元素——镨、钕和铒——是否存在的一种有用工具；至于混合物的定量组成，则必须极其谨慎地得出结论。

发射光谱：火花光谱。——那些限制吸收光谱在分析应用中效用的因素，在使用发射光谱时大多会消失。实际上，火花光谱的结果会因实验条件和方法的不同而出现很大差异；而弧光光谱则在所有条件下几乎保持不变，因此可被视为所有情况下的最可靠检测方法。当将感应线圈的一个端子——阴极——插入待检测的氧化物中时，就可以观察到火花光谱。

放电现象会随之出现。这种放电也常常发生在部分浸没在所研究元素盐类强溶液中的铂电极之间；W.克鲁克斯爵士已经描述了一种非常适合用于这种观测方法的装置。[186]通过这种方法获得的谱线具有很高的特征性，但它们会因线圈的形状与尺寸、电线的长度与截面、所施加的电压差等因素而发生显著变化。在许多情况下，只要改变电流方向就能得到完全不同的谱线；在这种条件下会出现磷光现象，其谱线——即德布瓦博德兰所说的反向火花谱——在很多情况下与克鲁克斯所观察到的阴极发光谱线相似。
[186]《皇家学会会刊》，1903年，第72卷，第295页。

弧光光谱——在检测稀土元素纯度时，几乎所有情况下都采用弧光光谱作为最终判断标准。由于某些元素，尤其是钇族元素，其完整的光谱尚未被精确绘制出来，因此通常会在分离过程中反复观测光谱；通过这种方式，可以根据某些谱线的消失以及另一些谱线的出现或强度变化来追踪分离过程，这类检测有时还能帮助发现新元素（例如，可参见第205页关于分离镱系元素的章节）。不过，这类检测需要大量时间以及复杂精密的仪器设备。
通常使用碳电极，此时哪根电极作为阳极、哪根作为阴极并不重要。碳电极的内部会被挖空，然后填入待检测元素的氧化物或硫酸盐；或者也可以将电极浸入该元素的盐类浓溶液中。通过衍射光栅来分析光线，再将光谱拍摄在带有参考光谱的胶片上以便测量。谱线在紫光和紫外线区域最为密集，而无色稀土元素产生的光谱最具特征性。当然，这种方法对某些元素的检测效果要比对其他元素更好；例如，克鲁克斯和埃伯哈德在检测各种岩石和矿物中的钪元素时，就发现钪的3613·984谱线具有非常稳定的特性，这一特性极为有用。

而其他强度较高且持续时间较长的谱线则被用于检测太阳及许多恒星中的各种稀土元素。

阴极发光光谱——威廉·克鲁克斯爵士观察并深入研究了阴极发光现象，这一现象也促使他提出了“超元素”理论，它堪称最具科学价值的发现之一。克鲁克斯发现，某些稀土元素在真空管中受到阴极射线的作用时会产生强烈的磷光；通过光谱仪分析后可以发现这些元素具有独特的光谱特征，即便化学成分看似相同，其光谱也会存在显著差异，此外还可以通过物理性质来区分它们。莱科克·德·博瓦布兰的研究以及鲍尔和马克的最新研究[187]表明，当有少量有色稀土元素与大量无色稀土元素共存时就会出现这种发光现象，其中约1%的有色稀土元素就能产生最强的磷光。乌尔班最近对这一问题进行了更为深入的研究[188]，他发现该现象的灵敏度极高，以至于无法用于常规的化学分析——仅需百万分之一的“磷光源”就足以在纯无色氧化物中引发可察觉的发光现象。
[187] Ber. 1901, 34, 878.
[188] Ann. Chim. Phys. 1909, [viii.], 18, 222；另见《光谱化学研究导论》，第145页及以后。

磁化率——多年来人们就已经知道稀土元素的磁性质之间存在很大差异[189]，最近乌尔班和扬奇[190]将这一特性用作识别元素、检测纯度以及进行分离提纯的手段。钐的磁化率最低，而在其两侧的元素磁化率则急剧上升，因此那些与钐的原子量和溶解度仅有微小差别的相近元素——钕在钐的一侧，铕和钆在另一侧——都可以通过这一方法轻易被检测出来。这一性质具有很强的加和性，因此可以被利用于……

因此，为了估算混合物中两种氧化物的相对比例，这种测定方法被认为操作简便且快速。[189] 参见Meyer的《Monats.》1898年卷，第20页、369页和793页。 [190] 参见《Compt. rend.》1908年卷，第147页、1286页；另可参见Urbain在同一期刊1910年卷中的文章，第150页、913页。

如果按照原子量顺序来考虑各种元素，那么在铈族元素中钕的系数达到最大值，而在钇族元素中则是在镝（或钬）处达到最大值：[191] 氧化物的原子磁化率系数 = 元素的原子量 × 10⁻⁶。具体数值如下：
钪：44.1，-0.05
钇：89.0，-0.14
镧：139.0，-0.18
钕：144.3，33.5
钐：150.4，6.5
铕：152.0，33.5
钆：157.3，161
铽：159.2，237
镝：162.5，290
[191] 参见Urbain和Jantsch的相关研究；镧、钪和氧化钇的数值是由Wedekind测定的（参见Meyer和Wuorinen在《Zeitsch. anorg. Chem.》1913年卷第80页、7页中的文章）。铒、铥、镱和镥则按原子量从大到小的顺序排列在序列末尾，但相关数值并未给出。这一性质最有趣的应用便是Urbain发现的新型元素“Celtium”（见第207页）。

当量重的测定
对于早期的化学家而言，测定平均当量重是控制元素分离过程的唯一可靠方法，至今这一方法仍然具有重要意义，尤其是在钇族元素中，因为其原子量之间的差异比铈族元素更大。此外，这些测定还具有确定原子量的重要作用；只不过用于测定原子量的方法要比那些用于其他目的的方法更为复杂一些。

与仅用于检测分馏过程的复杂精细方法相比，这两种情况所采用的工艺其实是一样的。最常用的方法是基于R₂O₃ : R₂(SO₄)₃比例的测定方法，这类方法又可分为合成法和分析法两种。合成法是将已知重量的氧化物转化为硫酸盐，这种方法多用于强碱性氧化物，因为对于这类氧化物而言，很难通过加热去除其中残留的硫酸酐。获取氧化物的最佳方式是从硝酸盐的酸性溶液中沉淀出草酸盐，然后依次用水、酒精和乙醚彻底清洗，再将其干燥，最后在涂有焦油的铂制坩埚中灼烧。氧化物最好在水浴中用稀盐酸或稀硝酸溶解，只有在得到澄清溶液后才会加入少量过量的硫酸；随后将液体逐渐加热至300℃，最终在电炉中加热至450℃-550℃，直至重量不再变化。如果直接将硫酸加入已称量的氧化物中，氧化物的颗粒可能会被不溶性的硫酸盐完全包裹，从而无法与酸发生反应。分析法则是指将已知重量的硫酸盐灼烧成氧化物后再进行称重。这种方法最适合那些碱性较弱的钇土类元素，因为这类元素的硫酸盐在红热状态下可以很容易地完全分解。借助微量天平，使用这两种方法中的任意一种都可以在半小时左右获得足够精确的测定结果，因为在处理少量样品时化学反应极为迅速，而且无需等待容器和固体冷却。Brill[192]利用微量天平进行了一系列实验，以确定该工艺各步骤应进行的温度范围。他发现，要分解掉残留的酸性硫酸盐并得到纯净的中性硫酸盐，需要400℃-550℃的温度；在850℃-950℃之间会形成碱性盐，而在900℃-1150℃时则能将残留的硫酸酐彻底去除；当然，每种情况下所需的精确温度取决于相应氧化物的碱性强度。[192] Zeitsch. anorg. Chem. 1905, 47, 464. Brauner[193]通过R₂O₃ : R₂(C₂O₄)₃比例的方法来测定当量，取得了极高的精确度。他将经过精心制备的适量草酸盐进行灼烧，再结合适当的方法进行处理。

需在涂有焦油的铂制坩埚中采取相应预防措施。另一份经过称量的相同草酸盐样品被溶解在稀硫酸中，然后在60℃下用高锰酸钾进行滴定，而高锰酸钾的浓度则是以纯草酸铵作为标准来确定的。[193] 同上，1903年，第34、103、207页。在各种已提出的容量分析方法中，Feit和Przibylla提出的方法似乎最为合适。将一定量的氧化物在锥形玻璃烧瓶中加热至重量恒定，再加入过量的硫酸，在温和加热条件下将其溶解。多余的硫酸则用10%的氢氧化钠进行滴定，以甲基橙作为指示剂。这种方法简便快捷，且十分可靠——只要采取适当的预防措施，它就适用于那些碱性较强的氧化物；但对于钇族中碱性最弱的铒氧化物和钇氧化物而言，滴定终点并不明显；而对于弱碱性的钪，则该方法完全失效。[194] 《无机化学杂志》，1905年，第43卷，第202页；1906年，第50卷，第249页。

第十一章 铈族元素——铈

关于从矿物中提取稀土元素并使其以草酸盐形式存在的过程，以及将这些物质溶解的方法，此前已经有过描述。在尝试分离各种稀土元素之前，应先去除其中的钍；为此，可以使用前面提到的任何用于测定钍含量的方法（见第286页），其中最方便的是Wyrouboff和Verneuil提出的过氧化物沉淀法。

随后，该溶液会与硫酸钾反应，直到用分光镜观察溶液层时，不再能观察到镝（镨和钕）的吸收带，或者这些吸收带极为微弱；此时的沉淀物即为铈的硫酸钾复盐，其中还含有一些铽元素。如果混合物中铈元素含量很高，而钇元素含量很低——例如从独居石中提取的混合稀土——Drossbach[195]建议先通过双碳酸盐进行初步分离；之后再使用硫酸钾复盐法来去除剩余的钇元素以及大部分铽元素。铈的难溶硫酸钾复盐可通过氢氧化钾处理转化为氢氧化物，经洗涤后用盐酸或硝酸将其溶解。[195] Ber. 1900, 33, 3506。

铈，Ce = 140·25
在所有稀土元素中，由于铈能够形成对应于二氧化物CeO₂的铈盐，因此它是最容易分离并得到纯态的元素。在那些铈呈四价态的化合物中，其电正性远低于铈(II)化合物中的情况，所有的分离方法都是基于这一特性。Mosander首次证明了所谓的“铈土”其实是一种混合物，他通过用氯气处理氢氧化物的悬浮液来分离这种元素：黄色的铈氢氧化物保持不溶状态，而其他元素则以氯化物和次氯酸盐的形式进入溶液。这种方法直到最近仍被广泛使用；它的优点是可以将铈完全分离出来，但产物纯度很低，需要多次重复操作才能获得理想的结果。目前用于从独居石中提取铈的商业化方法——碱性硝酸盐法（见第284页）也是由Mosander提出的，不过后来有许多研究者也采用了这种方法。还有些方法利用了铈盐相比三价态元素的盐更容易发生水解的特性。Brauner[196]将氧化物溶于硝酸，去除过量酸后，再与大量水一起煮沸——这样铈的碱性硝酸盐就会沉淀出来，而其他元素则仍以硝酸盐的形式留在溶液中。沉淀物

将其重新溶解，然后重复这一过程，直到通过光谱分析确认其中不含镝为止。通过加入硫酸铵或乙酸镁，可以更快更彻底地实现铈盐的水解。[197] James[198]将硝酸盐溶液与溴酸钾一起加热，并通过加入大理石粉来保持溶液的中性；此时铈会以碱性硝酸盐的形式迅速完全沉淀出来。
[196] Trans. Chem. Soc. 1885, 47, 879.
[197] Meyer and Koss, Ber. 1902, 35, 672.
[198] J. Amer. Chem. Soc. 1912, 34, 757；该论文提供了将所有元素完全分离的完整方法。

Koppel[199]提出了一种有趣的方法：将氧化物溶解在甲醇中的盐酸溶液中，再加入吡啶处理，这样就能得到难溶的双氯化物(C₅H₅NH)₂CeCl₆，该物质可以通过在酒精和醚中重结晶来获得纯品。Drossbach所采用的高锰酸钾法在工业上被广泛应用，相关内容见第285页。
[199] Zeitsch. anorg. Chem. 1898, 18, 305.

通过这些方法得到的铈化合物可通过转化为无水硫酸盐来提纯，将该硫酸盐溶解在冰水中，让溶液慢慢冷却至室温，纯净的八水合物就会析出。纯净的铈盐在用光谱仪检测其浓溶液时不应有任何吸收现象；燃烧后得到的氧化物应几乎无色，最多只有微弱的黄色。如果出现红色或棕红色，则说明存在镨元素。通过弧光光谱分析通常可以检测出镧元素的存在，即便在经过最精细处理的铈制品中也会含有微量镧元素。

金属铈的制备及其性质已有所描述（见第114页）；关于自燃合金的相关内容，请参见第314页。

铈的化合物
三价铈的盐类与其他稀土元素的盐类非常相似，因此无需详细阐述。氧化铈(Ce₂O₃)无法通过氧化草酸盐、硝酸盐或其他类似盐类来制得，因为这些盐类在高温下会分解。

会形成二氧化铈CeO₂。它是通过用钙还原该二氧化物而制得的；[200]它对氧气有很强的亲和力，一旦接触潮湿空气就会立即吸收氧气。通过向铈盐溶液中加入碱而得到的氢氧化铈Ce(OH)₃也具有很强的还原性，[201]只有在严格隔绝氧气的条件下才能将其制备并保存。当水作用于碳化物时，可得到纯白色的固体；[202]在惰性气氛中干燥后，则会生成纯白色的氧化物。在空气中，它会变暗，呈现红紫色，随着氧化的进行颜色会变为黄色。在钾盐或苏打存在的情况下，氧化反应会更快进行，从而生成氢氧化铈Ce(OH)₄；而在碳酸钾存在时，则会通过自氧化作用生成深色的过氧化氢合物。如果存在“受体”，则这种颜色会在摇晃后会消失，只留下氢氧化铈；如果该“受体”无法还原这种化合物，那么摇晃后的溶液就不再具备生成深色过氧化物的能力；但如果“受体”能够将铈化合物还原为氢氧化铈，那么摇晃后的溶液又会重新具备生成过氧化物的能力，而这正是较低价态氢氧化物的特性。
[200] Burger, Ber. 1907, 40, 1652.
[201] Dennis and Magee, J. Amer. Chem. Soc. 1894, 16, 649; also Biltz and Zimmerman, Ber. 1907, 40, 4979.
[202] Damiens, Compt. rend. 1913, 157, 214.

氮化铈CeN是由莫瓦桑[203]通过用氨气处理加热后的碳化物而制得的；也可以通过在氮气流中加热氢化物来获得。[204]穆特曼和克拉夫特也指出，[205]可以通过在气体中加热金属铈来制备它，此时金属会燃烧并释放出大量热量和光能；但达费尔特和米克兰兹[206]则认为无法用这种方法获得氮化铈。氮化铈是一种有光泽的黄铜色至青铜色的固体，在干燥空气中很稳定，但一旦接触潮湿空气，就会立即被侵蚀，同时释放出氨气并形成二氧化铈。如果在空气中加入几滴水，该物质会剧烈反应，温度升高到发红程度。碱和酸都能使其分解，从而生成铈的化合物。
[203] Compt. rend. 1900, 131, 865.
[204] Dafert and Miklanz, Monats. 1912, 33, 911.
[205] Annalen, 1902, 325, 261.
[206] Loc. cit.

硫化物Ce₂S₃是由Biltz[207]在硫化氢气流中将硫酸加热至红热状态而制得的，他将其描述为红色粉末。氯化物CeCl₃即使在-80°的温度下与氨反应也会释放热量。另有五种加成化合物被描述过[208]，它们均为白色粉末，遇水会分解。[207] Ber. 1908, 41, 3341。[208] Barre, Compt. rend. 1913, 156, 1017。

各种硫酸盐水合物的溶解度曲线已给出（见第125页）。已知有与硫酸铵形成的多种复硫酸盐，以及钠、钾、铊和镉的硫酸盐。镉的复盐其组成为Ce₂(SO₄)₃·CdSO₄·6H₂O，可通过在硫酸存在下混合相应简单盐类的溶液来制备。许多复硝酸盐也被制得，这些化合物大多稳定性好、结晶度高，易溶于水和酒精。与常见的二价金属硝酸盐相比，铈硝酸盐可形成一系列通式为2Ce(NO₃)₃·3R(NO₃)₂·24H₂O的复盐，其中R为Mg、Mn、Co、Ni或Zn；这类化合物属于同质多象系列，以六方晶系结晶。乙酰丙酮衍生物的熔点为131°–132°。

在低温且存在过氧化氢的条件下，氨可从铈盐溶液中沉淀出红棕色的过氧水合物Ce(OOH)(OH)₃[209]，该物质受热后会释放氧气，从而生成氢氧化铈。这一反应非常敏感，可用作检测铈的方法。如果在低温下用酸处理该沉淀物，首先会得到铈盐，但这些铈盐会在酸性溶液中立即被生成的过氧化氢还原，因此仍会留下铈盐；若先将过氧水合物悬浮液煮沸，再对所得氢氧化铈用酸处理，则可得到铈盐。[209] Pissarjewski, Zeitsch. anorg. Chem. 1902, 31, 359。

铈化合物
铈盐比铈(II)盐更容易发生水解，在稀溶液中极易转化为后者。这种转化趋势极为强烈，以至于铈盐溶液仿佛处于过饱和的氧环境中：例如，稀溶液中的硫酸铈会缓慢释放氧气，而氯化铈则会释放氯气。

由于这种性质，铈化合物具有极强的氧化作用。铈盐的颜色为黄色至红色；由于其易发生水解反应，其溶液呈强酸性，加热后会析出难溶的碱性盐类。除了前述方法外，还可以通过过氧化钠、四氧化二铋、过硫酸铵等物质对亚铈进行氧化来制备铈化合物。在铈盐的电解过程中，阳极也会生成铈化合物。向铈盐溶液中加入碱，或通过亚铈氢氧化物的氧化，可得到氢氧化铈Ce(OH)₄，它表现为黄色的胶状沉淀物。新生成的沉淀物在硝酸中会溶解并呈现红色；盐酸则能使其还原，同时释放出氯气并生成氯化亚铈；而硫酸则会在部分还原的情况下使其溶解，并释放出氧气。如果将铈化合物的溶液进行数天的透析处理，就会得到一种含有胶体态氢氧化物的中性透明溶液；将该溶液蒸发后，会得到一种粘性物质，再将其放入水中又会重新变成透明溶液。电解质会迅速导致该物质凝固。二氧化铈CeO₂可以通过用挥发性酸点燃任何铈盐，或是在氧气中燃烧铈元素来获得；后一种反应会产生极其强烈的光亮，正因如此，铈化合物常被用作手电筒的发光材料（参见第319页）。纯净的二氧化铈应为近乎白色，或最多只有非常淡的黄色，但其具体颜色和外观会因制备方法和温度的不同而有所差异，这无疑是由于聚合物化程度不同所导致的。[210] 关于这一主题，可参考Wyrouboff和Verneuil在《Compt. rend.》1898年第127卷第863页、1899年第128卷第501页上发表的文章，以及1903年在巴黎出版的《La chimie des terres rares》一书中的相关内容。[211] 可参考Meyer和Koss在《Ber.》1902年第35卷第3740页上发表的文章。[212] 可参考Bekk在《Ber.》1913年第46卷第2574页上发表的文章。只有在有还原剂存在的情况下，经点燃后的二氧化铈才能溶于硝酸或盐酸中。浓硫酸则能将其转化为……

硫酸铈；熔融的硫酸氢盐更容易与其发生反应。当将无定形态的硫酸铈与硼砂或合适的盐类一起熔融后，可得到结晶态的硫酸铈，[213]这种形态的硫酸铈具有极强的耐酸性和耐碱性。

[213] 参见Sterba在《Ann. Chim. Phys.》1904年第viii卷第2期第193页上的文章。通过在氢气流中加热二氧化铈，并注意排除空气，可得到一种深蓝色的氧化物，其成分大致符合Ce₄O₇的化学式。[214]这种物质具有很强的还原性：在空气中加热时会发出光亮，同时生成二氧化铈；而在二氧化碳气流中加热时，则能还原二氧化碳。据说这种中间氧化物在成分上与氧化亚铈为氢氧化铈过程中的中间产物——紫色氢氧化物相同，而该紫色氢氧化物在真空条件下干燥后会转化为蓝色氧化物Ce₄O₇。[214]参见Sterba在《Compt. rend.》1901年第133卷第221页上的文章，以及Meyer在《Zeitsch. anorg. Chem.》1903年第37卷第378页上的文章。Biltz[215]通过在硫化氢气流中以暗红色温度长时间加热无水硫酸亚铈，得到了二硫化物CeS₂；这是一种深黄褐色的晶体固体，用盐酸处理后会生成过硫化氢。[215]参见Ber. 1908年第41卷第3341页。卤化物——除了氟化物CeF₄·H₂O之外，目前尚未发现其他游离状态的卤化物。Brauner通过氢氟酸作用于氢氧化铈，得到了这种黄褐色的物质。同一位研究者还将氢氧化铈溶解在氢氟化钾中，制得了双氟化物2CeF₄·3KF·2H₂O，该物质不溶于水。将硫酸铈溶解在浓盐酸中，会得到深红色的溶液，据信该溶液中含有不稳定的络合酸H₂CeCl₆；这种物质在低温下分解缓慢，加热后会更快分解，同时释放出氯气并生成氯化亚铈。不过，也已经制得了多种硫酸铈与有机碱的氯化物的复合物。硫酸铈Ce(SO₄)₂是通过浓硫酸作用于二氧化铈而得到的。它是一种深黄色的晶体粉末，易溶于水形成棕色溶液，该溶液呈强酸性；加热或稀释后，会有碱性硫酸盐析出。该溶液会缓慢释放氧气，因此其中始终含有亚铈化合物。蒸发该溶液后，会得到化学式为……的亚铈-铈酸硫酸盐。

首先分离出来的是HCeiiiCeiv(SO₄)₄·12(13?)H₂O这种水合硫酸盐；而溶解度更高的Ce(SO₄)₂·4H₂O则会在进一步浓缩后分离出来。[216] 这两种化合物的相对含量取决于溶液中的温度以及酸的浓度；如果将这两个因素控制在较低水平，就能立即得到近乎纯的水合硫酸盐。它以菱形晶系形式的黄色晶体存在，易溶于水。而混合酸盐的溶解度较低，会形成橙色的棱柱状或针状结晶，且会紧紧附着在硫酸上。此外还存在着其他复杂的复盐和双盐。例如，当向浓硫酸中的硫酸盐热溶液中加入硝酸银时，就会生成呈亮橙黄色的10Ce(SO₄)₂·6Ag₂SO₄盐沉淀。[217] [216] 参见Meyer和Aufrecht在《Ber.》1904年第37卷第140页上的文章；以及Brauner在《Zeitsch. anorg. Chem.》1904年第39卷第261页上的文章。[217] 参见Pozzi-Escot在《Compt. rend.》1913年第156卷第1074页上的文章。

中性的铈硝酸盐并不存在。通过将氢氧化铈溶液蒸发在强硝酸中，可以得到红色晶体的碱性硝酸盐Ce(NO₃)₃OH·3H₂O。该固体易溶于水，形成黄色酸性溶液；加热或放置一段时间后，该溶液的颜色会变浅。水解过程还可以通过该物质与酸及过氧化氢的反应来判断。[218] 新制备的铈盐在加入酸后会立刻变得颜色更深，而如果已经发生了显著的水解，颜色变化则会很缓慢。同样，过氧化氢也会立即使新制备的溶液褪色，生成无色的亚铈盐；但如果已经发生了大量水解，最初会形成颜色较深的较高氧化态产物，而这些产物也需要很长时间才能褪色。[218] 参见Meyer和Jacoby在《Zeitsch. anorg. Chem.》1901年第27卷第359页上的文章。双铈硝酸盐[219]是一类数量众多且极为重要的化合物，它们是所有铈盐中最稳定的。与一价金属的硝酸盐结合时，铈硝酸盐会形成R₂Ce(NO₃)₆类型的双硝酸盐；这类物质为深红色、具有吸湿性，属于单斜晶系，易溶于水和酒精，但在硝酸中的溶解度很低。铵盐在铈的分离过程中起着重要作用。与锰、镁、锌、镍和钴的硝酸盐形成的双硝酸盐也属于这一类，其通用化学式为……

RCe(NO₃)₆·8H₂O，但这些化合物在溶液中的稳定性远低于相应的碱式双盐。[219] Meyer和Jacoby，同上。

铈的原子量
目前已进行了至少二十八次对铈原子量的测定。由于几乎必然存在其他元素，早期的测定结果并不可靠；Brauner[220]指出，后来采用的一些方法也会得出错误的结果。[220] Trans. Chem. Soc. 1885, 47, 879；另见Zeitsch. anorg. Chem. 1903, 34, 207。

1884年，Robinson进行了一次非常精确的测定。[221]他将草酸铈置于由干燥氯化氢与二氧化碳混合而成的气流中加热，然后在白垩存在的真空环境中去除氯化物中的微量酸分。之后将称量好的氯化物溶解在水中，并用硝酸银进行滴定。他得到的数值为140·26；根据他的数据以及现代的银和氯的原子量值重新计算后，所得数值为140·19。Brauner认为这一数值偏低，因为没有考虑到氯化银在水中的溶解度。次年，Brauner[222]测定了Ce₂(SO₄)₃与2CeO₂的比值，得出的铈的原子量为140·22。1897年，Wyrouboff和Verneuil[223]对Brauner的成果提出了质疑，通过多次测定得到了139·21、139·43和139·50这几个数值；不过他们的测定结果差异很大，因此遭到了Brauner的严厉批评。1903年，Brauner与Batěk[224]分别利用硫酸盐法和草酸盐法得到了140·21和140·27这两个数值；同年，Brauner[225]使用相同的方法通过三组独立的测定得到了140·25、140·24和140·25这三个数值。[221] Proc. Roy. Soc. 1884, 37, 150。[222] 同上。[223] Compt. rend. 1897, 124, 1300。[224] Zeitsch. anorg. Chem. 1903, 34, 103。[225] Zeitsch. anorg. Chem. 1903, 34, 207。

自1904年起，国际原子量委员会采纳了140·25这一数值。

铈的检测与测定
在各种土状混合物中检测铈相对较为简单，因为铈具有几种独特的反应特性。有学者提出，过氧化物所呈现的棕色可作为一种简便的检测方法：在过氧化氢存在的情况下向铈盐中加入氨水，即可观察到这一现象。当存在大量其他杂质时，应逐滴加入极稀的氨水，并持续摇晃，直到剩下少量沉淀物；该沉淀物主要含有弱碱性的氢氧化铈，一旦加入过氧化氢溶液，就会显现出明显的颜色。[226] 对于极少量的铈，可将中性溶液倒入温热的浓碳酸钾溶液中，再向该透明液中滴入一两滴稀过氧化氢，此时会出现典型的黄色。[227]
[226] Marc, Ber. 1902, 35, 2370.
[227] Meyer, Zeitsch. anorg. Chem. 1904, 41, 94.

Biltz和Zimmerman[228]利用了氢氧化铈的还原性：将氨性硝酸银加入铈盐的中性溶液中，然后加热该混合液。浓度为1-2毫克/升的稀溶液会呈现棕色，而浓度较高的溶液则会产生黑色沉淀。Wirth[229]最近提出，通过空气或过氧化氢使酒石酸的氨性溶液发生氧化反应，从而产生强烈的黄褐色，这是一种非常灵敏的铈元素检测方法。
[228] Ber. 1907, 40, 4979.
[229] Abstr. Chem. Soc. 1913, 104, ii. 712.

光谱分析——铈盐没有吸收谱线，而铈盐则通常会在光谱的紫光区域出现吸收现象。关于弧光光谱，可参考Exner和Haschek[230]、Eder和Valenta[231]以及Cooper[232]的研究成果。铈的发射光谱中含有大量的谱线，可用于鉴定的是以下这些波长：
4150.11 4386.95 4539.90
4186.78 4460.40 4562.52
4222.78 4479.52 4572.45
4296.88 4487.06 4594.11
4337.96 4527.51 4628.33
4382.32 4528.64 5512.72

[230] 《元素的谱线等》，莱比锡和维也纳，1911年。
[231] 《维也纳帝国科学院会议记录》，1910年，第119卷，IIa部分，第531页。
[232] 《天体物理学杂志》，1909年，第29卷，第352页。

在存在其他土类元素的情况下，无法通过重量分析法准确测定铈的含量；不过，只要采取必要的预防措施，体积分析法就能得到相当准确的结果。在本森的方法中，首先在碘化钾存在下用盐酸处理被点燃的氧化物，然后通过还原二氧化铈释放出的碘，再用硫代硫酸钠按常规方法测定其含量。但这种方法得到的结果很不准确，因为在二氧化铈存在的情况下，该族的其他氧化物也会转化为更高价态的氧化物，这些氧化物同样会在此类条件下释放出碘。

最可靠的方法是v. Knorre所提出的方法。[233] 需要测定的溶液先被硫酸酸化，然后再用过硫酸铵进行氧化处理。将过量的氧化剂通过煮沸去除后，再向冷却后的溶液中加入少量过氧化氢，使铈盐发生还原反应，反应方程式为：2Ce(SO₄)₂ + H₂O₂ = Ce₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + O₂。随后再用稀释的高锰酸钾溶液来测定过量的过氧化氢。高锰酸钾会被生成的亚铈盐还原，但在常温下的酸性溶液中这一反应非常缓慢，因此可以准确测定过氧化氢的过量量，而无需加快滴定速度。这种方法通常用于测定独居石砂以及白炽灯制造过程中的铈含量。最大的难点在于确定所需的硫酸浓度——如果浓度过低，加热时碱性硫酸铈会析出，导致测定失败；如果浓度过高，则铈盐的氧化过程会受到阻碍，甚至完全停止。Waegner和Müller改进了这一方法，[234]他们利用硝酸溶液中的四氧化二铋来实现铈的氧化反应。Metzger则采用了一种类似的方法，即用亚铁盐而非过氧化氢来使铈还原为亚铈态。[235]

[233] 《Ber.》1900年，第33卷，第1924页。
[234] 《Ber.》1903年，第36卷，第282页及第1732页。

[235] 《美国化学会杂志》，1909年，第31卷，第523页；另可参见Metzger和Heideberger在1910年同期刊上的文章，第32卷，第642页。
人们曾多次尝试利用高锰酸根来测定铈化合物，因为在碱性溶液中高锰酸根可将亚铈盐氧化为铈酸盐，但若不采取适当预防措施，空气中的氧气会导致亚铈氢氧化物发生自氧化，从而引入误差。Meyer和Schweitzer[236]指出，如果在过量氧化镁存在的情况下，将亚铈盐溶液在持续搅拌的同时加入已知体积的标准高锰酸根溶液中，并保持溶液温度，便可克服这一难题；不过，由于二氧化铈会对其他存在的氧化物产生氧化作用，因此测定结果通常会略高一些。
[236] 《无机化学杂志》，1907年，第54卷，第104页；另可参见Roberts在1911年同期刊上的文章，第71卷，第305页。
在碱性溶液中使用三氰合铁酸钾也能获得良好的测定结果[237]，氧化反应按以下方程式进行：
Ce₂O₃ + 2K₃Fe(CN)₆ + 2KOH = 2K₄Fe(CN)₆ + 2CeO₂ + H₂O
随后过滤掉铈氢氧化物，再通过酸性溶液中的高锰酸根来测定生成的三氰合铁酸根的量。
[237] Browning和Palmer，《无机化学杂志》，1908年，第59卷，第71页。

第十二章 铈族元素（续）
镧、镨、钕和钐
1839年，在研究铈土时，Mosander发现了一种新的成分，他将其命名为“镧”；当用稀硝酸处理这种混合物时，这种新氧化物会以溶解的形式被提取出来，而二氧化铈则不会被溶解。经进一步分析，这种新氧化物……

研究发现这些物质具有异质性；通过用氨水进行分级沉淀，再对硫酸盐进行重结晶，他得到了两种氧化物。由于其中一种没有颜色且没有特殊的化学反应，他将其命名为Lanthana（λανθανειν，意为“隐藏的”）；而另一种因为与前者相似且总是共同出现，所以他将其命名为Didymia（διδυμοι，意为“双生体”）。1879年，Lecoq de Boisbaudran从矿物萨马尔斯石中提取出的Didymia样本中分离出了Samaria。两年前，Delafontaine已经证明，从这种矿物中分离出的Didymia在光谱特性上与其他来源的氧化物不同；1878年，他又分离出一种氧化物，并将其命名为Decipia；不过后来发现这种氧化物其实是一种混合物，而Samaria只是其中的成分之一。de Boisbaudran所得到的Samaria并非纯物质，其中还含有铽土；有几位研究者声称从其中分离出了新的氧化物，但后来大多数都被证明是纯度不高的Europia样品。1885年，Auer von Welsbach首次采用了如今在分离铈族元素时极为重要的方法，即双硝酸盐的分级结晶法。通过这种方法，他成功将Mosander发现的Didymia分解为两种新的氧化物，他根据这些氧化物的颜色分别为它们命名了Praseodidymia（πρασινος，意为“葱绿色”）和Neodidymia；不过现在更常用的名称则是praseodymia和neodymia。[238] Monats. 1885, 6, 477; Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1885, 92, II, 317。

A组：混合双硝酸盐。

2R(NO₃)₃, 3Mg(NO₃)₂·24H₂O。
1. La、Pr化合物：分离为R(NO₃)₃、2NH₄NO₃·4H₂O。
2. Pr、Nd化合物：分离为2R(NO₃)₃、3Mn(NO₃)₂·24H₂O。
3. 原始Nd化合物：继续进行分离。
4. 母液：含Sa、Eu、Gd等元素，用硝酸铋镁结晶法提纯。
5. 纯La化合物：通过硫酸盐结晶法提纯。
6. 含La的Pr化合物：继续处理。
7. 不纯的Pr化合物：继续处理。
8. 纯Nd化合物：通过硫酸盐结晶法提纯。
9. 纯Sa化合物。
Pr与La的混合物：通过硫酸盐结晶法提纯Pr。
图8——铈元素的分离。

分离方法
目前用于分离这些元素的现代方法几乎完全依赖于各种二元化合物在溶解度上的差异。

硝酸盐。[239] 通过用硫酸钠饱和氯化物溶液来分离出含有铈以及大部分铽元素的混合双硫酸盐，这些物质随后被转化为硝酸盐。再将中性溶液与溴酸钾一起加热，并加入大理石粉末，直到所有的铈都以碱式硝酸铈的形式沉淀出来。从过滤后的溶液中，其他元素则以草酸盐的形式沉淀下来，进而被转化为镁的双硝酸盐（见图8中的A），之后再通过硝酸溶液进行分馏[240]，直至实现初步分离（得到第1、2、3、4组分）。这一过程相当漫长且繁琐，但可以通过吸收光谱以及各组分的颜色变化来进行进一步分离。第1组分含有镧和一些镨，其颜色应为淡绿色至无色；第2组分由于钕和镨的有色盐的互补作用而呈无色；第3组分应含有粗制的钕盐，其颜色为紫红色；而第4组分即母液，由于含有钐化合物而呈黄色。
[239] 下述流程主要源自James在《美国化学会杂志》1912年第34卷第757页上发表的《稀土元素的分离》一文。
[240] 参见Demarçay在《Compt. rend.》1900年第130卷第1019页和第1186页发表的文章；另可参考Drossbach在《Ber.》1902年第35卷第2826页发表的文章，以及Muthmann和Weiss在《Annalen》1904年第331卷第1页发表的文章。
第1组分现在被转化为双铵硝酸盐，这样就能更便捷地实现后续分离；此时会得到两个组分，其中溶解度较低的第5组分是较为纯净的镧化合物，而溶解度较高的第6组分则含有镨以及少量镧。第5组分即镧铵硝酸盐，会被转化为无水硫酸盐，该硫酸盐溶于冰水中；当溶液逐渐升温时，九水合硫酸镧La₂(SO₄)₃·9H₂O会析出，通过重结晶即可获得纯度极高的产品。有趣的是，放射性元素锕在化学性质上与镧极为相似，在分离过程中也会紧随镧之后出现。构成第2组分的镨和钕的镁硝酸盐混合物会被转化为双锰硝酸盐，随后继续在硝酸溶液中进行结晶[241]。溶解度较低的第7组分几乎不含钕，接着再对第6组分进行分离，直到镧和钕都被完全去除。溶解度较高的第8组分则可得到纯净的产品。

钕化合物，以及作为第3组成分的粗制钕镁硝酸盐，在继续结晶的过程中也会出现。
[241] 参见Lacombe，《Bull. Soc. Chim.》1904年，第iii卷，第31页及第570页。
第4组成分即母液，需用铋镁硝酸盐进行处理，[242]该物质的溶解度介于钐和铕的同类化合物之间，之后继续进行结晶过程。溶解度较低的组分中含有钐化合物，其中的杂质仅为铋；可通过硫化氢处理轻松将其去除。其余组分则可用作铽元素的来源（见第186页）。
[242] 参见Urbain和Lacombe，《Compt. rend.》1903年，第137卷，第792页；同期刊1904年，第138卷，第84页及第1136页。
双碳酸盐法[243]非常适合在去除铈之后制备纯镧化合物。将盐类混合物加入温热的50%碳酸钾溶液中，然后不断搅拌的同时逐渐向溶液中加水。电正性最强的元素所形成的双碳酸盐溶解度最低，会首先沉淀出来，因此所得沉淀物中镧的含量较高；可将该沉淀物收集起来，用25%的碳酸钾溶液洗涤，再重复此过程。只需几次即可将镧与其他镧系元素完全分离。该方法也可用于提纯镨盐。
[243] Meyer，《Zeitsch. anorg. Chem.》1904年，第41卷，第94页。
镧，La的原子量为139.0。作为镧系元素中电正性最强的元素，镧的化学性质与碱土金属最为相似。金属态的镧（见第115页）即使在干燥空气中也会氧化，而在潮湿空气中则会迅速形成一层白色的氢氧化物；它还能与水反应，且在空气中加热时会剧烈燃烧。Muthmann和Beck[244]已经合成了化学式为LaAl₄的铝镧合金；这种合金能形成有光泽的白色晶体，在空气中非常稳定，且对酸具有很强的抗性。
[244] 《Annalen》，1904年，第331卷，第46页。

氢氧化物之所以值得关注，是因为在适当条件下沉淀后，它能够吸附固态碘并形成深蓝色的吸附化合物[245]；加入几滴碘溶液后，碱性乙酸镧的胶体溶液也会呈现蓝色。如果在过氧化氢存在下用碱进行沉淀，则会得到化学式为La₂O₅·nH₂O的含水过氧化物[246]。该化合物在常温下会部分分解并释放出氧气；而遇到二氧化碳和酸时，则会像普通过氧化物一样反应，生成过氧化氢。[245] Damour, Compt. rend. 1857, 43, 976；另可参见Biltz, Ber. 1904, 37, 719 [246] Melikoff和Pissarjewski, Zeitsch. anorg. Chem. 1899, 21, 70。

这种氧化物是无色的，能与那些阴离子本身无色的酸形成无色盐。它与其他稀土氧化物不同之处在于：能使湿润的石蕊试纸变蓝；它与石灰类似，遇水会发出嘶嘶声，能从空气中吸收二氧化碳，并能从铵盐中释放出氨气。Baskerville和Catlett[247]声称通过与碱金属碳酸盐熔合以及用浓碱氢氧化物处理，获得了镧酸盐和金属镧酸盐，但他们的研究结果尚未得到证实。[247] J. Amer. Chem. Soc. 1904, 26, 75。

硫酸盐La₂(SO₄)₃·9H₂O是所有稀土硫酸盐中溶解度最低的一种。九水合物是常温下唯一稳定的形态[248]，不过在特殊条件下也能得到含有6分子或16分子结晶水的水合物。它以六方晶系的针状晶体形式存在；在0℃时100份水中可溶解该盐的100份，而在100℃时则只能溶解0.69份。其乙酰丙酮衍生物的熔点为185℃。[248] Muthmann和Rölig, Ber. 1898, 31, 1718。虽然还有许多其他镧化合物被制备出来，但由于它们都属于稀土盐的典型代表，因此无需详细阐述；如需了解相关内容，可参考Abegg的经典手册。

原子量——虽然已有大量关于这一数值的测定结果，但即便是最近的测量结果也未能达到理想中的精确程度。国际上采用的数值为……

该数值139·0是基于Brauner和Pavliček在1902年所进行的研究成果[249]。这两位学者详细记录了截至当时所有测量结果，并对所采用的方法以及可能存在的误差来源进行了批判性分析。更为重要的研究则是基于La₂O₃与La₂(SO₄)₃的比值来进行的，而测定这一比值时必须采取极为严格的预防措施。由于氧化物会紧紧附着在微量硫酸酐上，因此通常采用合成法。在这种方法中，如何让硫酸盐完全分解，以及如何保护极易吸湿的La₂(SO₄)₃免受空气中的水分影响，是最大的难题。通过这种方法，H. C. Jones在1902年得出的数值为138·76，这一数值明显低于Brauner和Pavliček所得的结果。后来，Brill使用Nernst微天平对微量硫酸盐进行了测定，得到的数值为139·5，虽然这一数值比前两个数值都要高，但这也表明Brauner和Pavliček的数值很可能已经偏高了。[249] Trans. Chem. Soc. 1902, 81, 1243。[250] Amer. Chem. J. 1902, 28, 23。[251] Zeitsch. anorg. Chem. 1906, 47, 464。

检测——纯镧化合物在可见光区域没有吸收现象，纯氧化物也不会产生阴极发光。其发射光谱在紫光和紫外线区域呈现出非常特征的谱线，主要谱线为：3949·27、4238·55、6250·14、6394·46、3988·69、4333·98、6262·52。关于弧光光谱的相关信息，可参考Exner和Haschek以及Eder和Valenta的研究[252]。[252] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, 119, IIa, 39。

镨，Pr = 140·6。这种元素仅以少量存在于常见的稀土矿物中，因此要将其分离为纯态物质极为困难。其盐类及其溶液具有特征性的绿色。

该金属是通过电解熔融的氯化物制得的；为达到使元素熔化的所需温度，需使用极薄的阴极；若电流过大，则会生成二氧化物。该金属可通过在无水氯化钡层覆盖下的镁砂坩埚中重新熔炼来提纯。它呈黄褐色，在空气中的稳定性高于镧和铈。关于其物理性质，请参见第115页。目前尚未有合金被制备出来。

其氢氧化物在碱性条件下会以胶状绿色沉淀的形式析出；在过氧化氢存在时，则会生成与相应镧系化合物极为相似的水合过氧化物。

氧化物——通过加热易挥发酸的盐类，Auer von Welsbach[255]得到了一种氧化物，并将其化学式定为Pr₄O₇。后来的研究[256]表明，所获氧化物的成分取决于各种盐类分解时的条件。Meyer在400-450℃下将硝酸盐与硝酸钾一起熔化，得到了二氧化物PrO₂；在更高温度下，该物质会分解，从而生成中间氧化物。其他氧化物的存在会显著影响二氧化物的生成——氧化铈可作为氧的载体而促进其形成，而其他氧化物则会产生阻碍作用。纯净的二氧化物为棕黑色粉末，外观类似二氧化锰，但稳定性较差。它能从卤素酸中释放出卤素，还能将锰盐氧化为高锰酸盐，但却无法完全氧化亚铁盐或亚锡盐，反而会以气态形式失去部分氧气。二氧化物无法通过湿法制备。

[255] Monats. 1885, 6, 477.
[256] 参见例如Meyer在Zeitsch. anorg. Chem. 1904, 41, 94中的研究。
[257] Brauner, Monats. 1882, 3, 1；Marc, Ber. 1902, 35, 2370；Meyer和Koss，同上，3470。
当在氢气流中加热时，该二氧化物会生成三氧化二镨，这是一种黄绿色粉末，它能轻易从空气中吸收氧气而变成棕色，同时还会形成中间氧化物。其氯化物PrCl₃·7H₂O呈大型绿色棱柱状，极易溶于水；在13℃时，100份溶剂可溶解334.2份该水合盐，所得溶液的比重为1.687。无水氯化物则是一种淡绿色的潮解性粉末，加热至红热状态时会熔化为透明的绿色液体；沸点测定表明，在酒精溶液中它的分子式为PrCl₃。溴酸盐Pr(BrO₃)₃·9H₂O是由James和Langelier[258]通过将氧化物溶解在溴酸水中或通过复分解反应制得的。它呈黄绿色六边形棱柱状，熔点为56.5℃，且极易溶解；在25℃时，100份水可溶解190份该盐。在100℃时，它会失去5个水分子，形成四水合物Pr(BrO₃)₃·4H₂O，而该四水合物在130℃时会失去所有水分。无水盐则在150℃时开始分解。
[258] J. Amer. Chem. Soc. 1909, 31, 913.
在常温下，硫酸盐会以8个水分子的形式结晶，但也有文献记载存在含15.5个、12个以及5个水分子的水合物。八水合物的溶解度远远高于九水合镧硫酸盐。无水盐则是一种亮绿色的粉末。丙酮酰丙酮镨的熔点为146℃。

原子量——国际委员会所采用的140.6这一数值是基于Jones、v. Scheele、Auer von Welsbach以及Feit和Przibylla的研究结果；不过Brauner的研究则表明该元素的原子量应更高。这些研究者大多采用了硫酸盐法来测定原子量。von Welsbach对这种新发现元素的首次测定[259]得出的数值为140.8（见第179页）；1903年发表的另一组测定结果[260]给出的平均值为140.57。Jones[261]通过在氢气气流中还原过氧化物，从合成硫酸盐的过程中得到了三氧化二镨；据Brauner所说，这种方法得到的氧化物并非完全纯净，很可能是因为……

从空气中吸收水蒸气和二氧化碳。琼斯的平均值为140.466。v.谢勒[262]采用了相同的方法，同时还使用了草酸盐-硫酸盐联合测定法；他的数值差异较大，平均值为140.55。费特和普里比拉[263]则利用体积法得到了140.54这一数值。
[259] Monats. 1885, 6, 477.
[260] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1903, 112, 1037.
[261] Amer. Chem. J. 1898, 20, 345.
[262] Zeitsch. anorg. Chem. 1898, 17, 310.
[263] Zeitsch. anorg. Chem. 1906, 50, 249.
布劳纳在1898年进行的早期研究得出的数值为140.95。1901年，这位学者[265]使用四种不同的方法，并以光谱纯度极高的材料作为实验对象，对镨的原子量进行了深入研究；他所得到的结果非常一致，平均值为140.97，几乎与他1901年得到的数值相同。似乎还有必要进一步研究这一常数的数值。
[264] Proc. Chem. Soc. 1898, 14, 70.
[265] 同上，1901年，17, 65；另见Abegg, III, i. 263。

检测——关于吸收带的最大波长，Rech[266]给出如下数据：
黄色：596.4和588.2，强度较弱。
蓝色：481.3，强度很高。
468.3与钕的吸收带重合。
紫色：444.2。
弧光光谱中包含大量谱线。[267]其中强度最高的、也可用于鉴定的谱线如下：
4008.90 4189.70 4305.99
4100.91 4206.88 4429.38
4118.70 4223.18 4496.60
4143.33 4225.50 4510.32
4179.60 4241.20
[266] Zeitsch. wiss. Photochem. 1906, 3, 411.

[267] Exner和Haschek；Bertram，《Zeitsch. wiss. Photochem.》，1906年，第3卷，第16页；Eder和Valenta，《Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien》，1910年，第119卷，IIa部分，第65页。
钕的原子量为144.3。在重要的稀土矿物中，钕是仅次于铈的铈族元素中最常见的成分，因此其分离难度远低于镨。1885年，von Welsbach所获得的该元素的化合物并非纯品，其中混有尚未完全分离的钐化合物。1898年，Demarçay首次成功制得了不含钐的钕盐；这类盐呈紫玫瑰色，在溶液中会显示出特征明显的吸收光谱，其谱带数量众多且边界清晰，覆盖整个光学波段。在化学性质以及物理和晶体学性质方面，它们与镨的化合物极为相似。
[268] 《Compt. rend.》，1898年，第126卷，第1039页。
由于钕的熔点很高，其金属的制备过程与镨类似，存在诸多困难。在15–22伏的电压下，需要使用90–100安培的电流，这样才能使薄碳阴极达到白热状态，从而使释放出的金属熔化。关于该元素的性质，请参见第115页。
当三氧化二钕完全纯净时，它呈浅蓝色或淡紫色，并带有微弱的红色荧光；其颜色会因制备方法和温度的不同而有所差异。这些盐类具有典型的蓝绿色或紫红色荧光，如果在良好的照明条件下观察重新结晶的草酸盐粉末，这种荧光会更加明显。有些学者观察到的氧化物呈灰褐色，这很可能是由于存在微量杂质所致。[269] Brauner提出过Nd₂O₄和Nd₂O₅这两种更高价态的氧化物，但其他学者对此提出了质疑；不过有研究发现在铈和镨的存在下，三氧化二钕能够吸收更多氧气。[271] Waegner声称通过在氧气流中加热草酸盐获得了Nd₄O₇这种化合物，但他的样品以及Brauner的样品中都含有镨。最近，Joye和Garnier[273]证明了Waegner所认为的那些光谱实际上……

所谓的Nd₄O₇实际上是一种水合氧化物，即2Nd₂O₃·2H₂O；这些研究者还制备了另一种化学式为2Nd₂O₃·3H₂O的水合氧化物。[269] 参见Waegner在《Zeitsch. anorg. Chem.》1904年第42卷第118页发表的文章；另可参见Baxter和Chapin在《J. Amer. Chem. Soc.》1911年第33卷第1页发表的文章。[270] 《Chem. News》1898年第77卷第161页；同期刊1901年第83卷第197页。[271] 参见Meyer和Koss在《Ber.》1902年第35卷第3740页发表的文章；以及Marc在同一期刊上发表的第2370篇文章。[272] 同上。[273] 《Compt. rend.》1912年第154卷第510页。氯化物NdCl₃·6H₂O可通过从水溶液中结晶获得，也可通过向酒精溶液中加水来沉淀得到。它呈大型吸湿性玫瑰色晶体；在13℃时，100份水可溶解246.2份该盐，其饱和溶液的密度为1.741；在100℃时，则有511.6份盐可被溶解。该溶液与同族其他氯化物的溶液类似，能够轻易溶解稀土草酸盐。在130℃的氯化氢气流中加热时，六水合物会转化为一水合物NdCl₃·H₂O；在160℃时则可得到无水氯化物，其为一种高度吸湿性的玫瑰色粉末，加热至红热状态时会熔化为透明的红色液体。在低温下，无水氯化物会与氨气反应生成加成化合物NdCl₃·12NH₃；[274] 若继续加热该化合物，还会生成许多含有较少量氨的其它加成化合物。[274] Matignon和Trannoy在《Compt. rend.》1906年第142卷第1042页发表的文章。无水碘化物NdI₃可通过将氢碘酸通入加热后的无水氯化物中，或通过将碳化物置于碘蒸气中加热来制得。[275] 它会熔化成黑色液体，而在更高温度下则会突然变得透明。[275] Matignon在相同期刊1905年第140卷第1637页发表的文章。溴酸盐Nd(BrO₃)₃·9H₂O与镨的同类化合物极为相似，它呈玫瑰色六棱柱状，熔点为66.7℃。硫酸盐Nd₂(SO₄)₃·8H₂O与镨的相应盐具有同构结构，但溶解度要低得多。目前仅已知存在一种水合物。硝酸盐则与相应的铋硝酸盐水合物存在有趣的同构现象。[276] 其稳定形态为

钕盐为六水合物Nd(NO₃)₃·6H₂O，而五水合物Nd(NO₃)₃·5H₂O则性质不稳定。至于铋盐，五水合物较为稳定，六水合物则不稳定；不过这两种盐类也可以形成混合晶体，即稳定的钕六水合物与不稳定的铋化合物结合，或者稳定的铋五水合物与不稳定的钕盐结合。
[276] Bodman, Ber. 1898, 31, 1237.
许多双碳酸盐是通过将普通碳酸盐溶解在过量的沉淀剂中而制得的。这些呈蓝色的溶液的吸收光谱异常且强度很高，因此被用作定量分析的依据。[277]
[277] Muthmann and Stutzel, Ber. 1899, 32, 2653.
乙酰丙酮衍生物会形成紫色晶体，熔点为144°–145°。詹姆斯、霍本和罗宾逊已经合成了大量钕的有机盐。[278]
[278] J. Amer. Chem. Soc. 1912, 34, 276.
原子量——早期测定这一数值的方法是硫酸盐法，通常采用合成法。在发现镨和钕时，奥尔·冯·韦尔斯巴赫分别给出了它们原子量为143.6和140.8的值。[279]1898年，布劳纳进行了测定，他认为这两个数值应该互换，并给出钕的原子量为143.63。布杜阿尔则利用硫酸盐分析法得到143.05这一数值，而同年琼斯则给出143.6这一数值。布劳纳的另一次测定结果为143.89。毫无疑问，所有这些数值都偏低，因为样品很可能受到了其他稀土元素的污染。
[279] 同上。
[280] Proc. Chem. Soc. 1898, 14, 70.
[281] Compt. rend. 1898, 126, 900.
[282] Amer. Chem. J. 1898, 20, 345.
[283] Proc. Chem. Soc. 1901, 17, 66.

在1908年的第二次测定中，奥尔·冯·韦尔斯巴赫[284]将三次测定的平均值定为144.54。费特和普里比拉[285]采用体积法测得的值为144.52，而霍尔姆伯格则使用了他认为当时最纯净的样品，测得的数值为144.11。最近，巴克斯特和查平[287]通过用纯硝酸银处理氯化物并称量生成的氯化银沉淀物，以及通过滴定法进行了测定。第一种方法——以NdCl₃与3AgCl的比值表示——得到的平均值为144.272（最小值为144.250，最大值为144.298）；第二种方法——以NdCl₃与3Ag的比值表示——得到的平均值为144.268（最小值为144.249，最大值为144.283），因此整个系列数据的平均值为144.270。[284] 同上。[285] Zeitsch. anorg. Chem. 1905, 43, 202；同上，1906, 50, 249。[286] 同上，1907, 53, 124。[287] Proc. Amer. Acad. 1911, 46, 215。国际委员会采用的数值为144.3。

检测方面——德马塞、福斯林、冯·韦尔斯巴赫、雷希、谢弗斯以及巴克斯特和查平都对钕化合物的吸收光谱进行了研究，所得结果一致。根据福斯林的测量数据，霍尔姆伯格[288]确定的吸收峰位置如下，较弱的谱带已省略：

677.5 532.3 468.7
621.7 521.6 在浓溶液中为461.0
578.5 在浓溶液中为520.4，在稀溶液中为427.1
这些谱带会形成一条强烈的谱带：575.4 512.4
在黄色区域还存在一个强烈的吸收带：573.5 508.7 571.6 474.5

弧光光谱则由埃克斯纳和哈舍克、伯特拉姆[289]以及埃德尔和瓦伦塔[290]所测定。其中最强烈的谱线如下：3863.52 4375.11 5923.35

3951·32 4385·81 5319·98
4061·27 4400·96 5594·58
4156·30 4446·51 5620·75
4247·54 4451·71 6310·69
4282·67 4463·09 6314·69
4303·78 4920·84 6385·32
4325·87

[288] Zeitsch. anorg. Chem. 1907, 53, 83.
[289] Zeitsch. wiss. Photochem. 1906, 3, 16.
[290] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, 119, IIa, 554.

钐，Sa = 150·4
早期化学家所研究的钐中含有大量铽元素，1900年Demarçay首次实现了对其与铽元素的有效分离。[291] Urbain和Lacombe[292]通过在含铋的硝酸镁存在下对双硝酸镁进行分步结晶，成功制备出了钐化合物；光谱分析[293]表明这些化合物中不含其他稀土元素。钐在电正性以及盐类溶解性方面介于钕和铽之间；其盐类呈黄褐色，浓溶液中会在蓝光和紫光区域出现吸收现象。其氧化物几乎为白色，仅带有微弱的黄色色调。Cleve[294]对钐化合物进行了系统研究，但由于所用材料纯度很低，他的研究结果并不可靠。最近，Matignon及其学生对纯度较高的钐盐进行了研究。
[291] Compt. rend. 1900, 130, 1185.
[292] 同上，1904, 138, 84及1166.
[293] Eberhard, Zeitsch. anorg. Chem. 1905, 45, 374.
[294] Trans. Chem. Soc. 1883, 43, 362; Bull. Soc. Chim. 1885, [ii.], 43, 53; Chem. News, 1886, 53, 30, 45, 67, 80, 91, 100.

该金属的熔点在1300℃至1400℃之间，因此通过电解法来制备它极为困难。人们将氯化钐与重量为其三分之一的氯化钡混合，然后使用100安培的电流进行电解，阴极则仅由……构成。

厚度为2.5毫米；由此得到的金属呈灰白色，是所有铈元素中硬度最高的。其氯化物以六水合物SaCl₃·H₂O的形式从水溶液中析出，呈现为大型黄色片状晶体。无水氯化物为白色，但会熔化成巧克力棕色的液体；它能与氨形成大量加成化合物。在干燥的氢气或氨气环境中加热，并严格排除空气和水分后，会生成深棕色的亚氯化物SaCl₂，这种物质不溶于酒精及所有有机溶剂。钐氯化物可溶于水，形成深棕红色的溶液，该溶液会迅速变无色，同时释放出氢气，并有氧化物和氧氯化物沉淀生成。钐碘化物SaI₂也可通过类似方法制得，其性质与氯化物极为相似。[295] Matignon和Cazes，《Compt. rend.》1906年，第142卷，第83页。溴酸盐Sa(BrO₃)₃·9H₂O的熔点为75℃，其性质与二镝金属的相应化合物非常相似。硫酸盐结晶时含有8个水分子，而硝酸盐则含有6个水分子。碳酸盐Sa₂(CO₃)₃·3H₂O只能通过将二氧化碳通入氢氧化物的水悬浮液中才能得到；向钐盐溶液中加入碱式碳酸盐，则会生成含水双碳酸盐沉淀。乙酰丙酮衍生物的熔点为146℃–147℃。许多有机盐是由James、Hoben和Robinson等人制备的（同上引文）。

原子量——早期对这一数值的测定所使用的材料并非完全不含欧泊姆元素。Demarçay[296]在1900年使用了不含欧泊姆元素的原料来合成硫酸盐，测得的数值介于147.2和148.0之间。国际委员会采用了150.4这一数值，该数值是基于Urbain和Lacombe[297]在1904年的研究结果。这两位学者通过三种方法测定了相关比值：(a)将八水合硫酸盐转化为无水硫酸盐，(b)将无水硫酸盐转化为氧化物，(c)将八水合硫酸盐直接转化为氧化物；由此得到的数值分别为150.314、150.533和150.484，平均原子量为150.44。[298] [296] 同上引文。

[297] Compt. rend. 1904, 138, 1166。
[298] 这些数值是由Brauner根据O = 16、S = 32·06、H = 1·0076这些数值计算得出的，其数值略高于Urbain和Lacombe所给出的数值——他们使用的数值为O = 16、S = 32、H = 1。

检测方法——钐化合物的吸收光谱仅在浓度较高的溶液中才能被观测到，因此通常无法通过这种方法在混合物中检测出该元素。最强吸收带的峰值位置如下（Demarçay，同上）：
476 417
463 402
这些波长都位于蓝光和紫光区域；其中第一个和第二个峰值靠近钕和铕的吸收带，而在高浓度溶液中，这些吸收带会部分重叠。由于这两种元素最难被分离，且在与钐共存时出现频率也最高，因此吸收光谱作为检测手段几乎毫无用处。
弧光光谱则包含大量谱线，[299]其中强度最高的谱线为：
3739·30 4319·12 4424·55 4519·80
4152·38 4329·21 4434·07 4524·08
4203·18 4334·32 4434·52 4544·12
4225·48 4347·95 4452·92 4566·38
4229·83 4391·03 4454·84 4577·88
4236·88 4420·72 4458·70 4642·41
4256·54 4421·32 4467·50 4674·79
[299] Exner和Haschek；Eder和Valenta；Rütten和Mersch，Zeitsch. wiss. Photochem. 1905, 3, 181。

第十三章 铽族元素

1842年，莫桑德在研究氧化钇类物质时，从原有的氧化钇中分离出了两种新的氧化物。其中一种呈橙黄色，能生成无色盐类，他被命名为“铒土”；另一种为无色，能生成玫瑰色盐类，他则将其称为“铽土”。1866年，巴尔和本森对氧化钇类物质进行了研究，仅发现了那种能生成玫瑰色盐类的氧化物，他们沿用莫桑德的命名，称其为“铒土”，并认为莫桑德所命名的那种物质并不存在。然而，德拉方丹证实了莫桑德的研究结果，指出那种能生成无色盐类的橙黄色物质（即莫桑德所说的“铒土”）其实是在分离铈族元素的过程中被巴尔和本森分离出来的；为了避免进一步的混淆，他建议将这种氧化物（莫桑德的“铒土”）命名为“铽土”，而将那种能生成玫瑰色盐类的无色氧化物（莫桑德称之为“铽土”）则保留巴尔和本森所使用的“铒土”这一名称。这种反向的命名方式后来被普遍接受。

德拉方丹继续对钐矿中的元素进行研究（见第168页），并于1878年宣布发现了一种介于铽土与氧化钇之间的新氧化物，命名为“菲利皮亚”；但后来人们发现它其实是氧化钇与铽土的混合物（见第133页）。同年，劳伦斯·史密斯宣布从钐矿中发现了另一种氧化物，命名为“莫桑德里亚”；后来勒科克·德·布瓦博德兰证明它其实是铽土与钆的混合物。1880年，马里尼亚克宣布从同一种矿物中发现了另外两种新氧化物，即Yα和Yβ；后来人们发现Yβ实际上就是钐，而Yα则被勒科克·德·布瓦博德兰从原有的铽土中分离出来，他在得到马里尼亚克的同意后，为这种元素提出了“钆”这一名称。在去除了铒土和钆之后所剩下的铽土，人们认为……

该作者认为它仍是一种混合物，这一结论得到了霍夫曼与克鲁斯在1893年研究的支持。[305]
[300] Compt. rend. 1878, 87, 559.
[301] 同上，1878年，87卷，146页。
[302] 同上，1886年，102卷，647页。
[303] Compt. rend. 1880, 90卷，899页。
[304] 同前引文。
[305] Zeitsch. anorg. Chem. 1893, 4卷，27页。

1886年，德马塞伊[306]从钐中分离出一种新的氧化物，并将其命名为S₁。通过1892年至1893年对这种氧化物的研究，德布瓦博德兰[307]得出结论：钐至少由三种氧化物组成，即纯钐以及两种新的氧化物Zξ和Zε。1896年，德马塞伊[308]又分离出一种名为Σ的物质，该物质显示出Zε的火花光谱以及Zξ的逆向光谱；最终在1901年[309]，他获得了较为纯净的这种新氧化物，并将其命名为欧罗比亚。
[306] Compt. rend. 1886, 102卷，1551页。
[307] 同上，1892年，114卷，575页；同上，1893年，116卷，611页及674页。
[308] 同上，1896年，122卷，728页。
[309] 同上，1901年，132卷，1484页。

本世纪初，乌尔班及其同事的研究彻底阐明了铽族元素的复杂历史，他们还找到了能够将铽族中的三种元素彼此分开，同时也将它们与铒族元素以及钐元素区分开来的有效方法。因此，虽然人们对这些元素及其化合物的性质了解仍然有限，但该族元素的化学性质已可视为已被充分阐明。在一般的化学性质方面，铽族元素处于铈族元素与狭义上的钇族元素之间。在双盐的溶解性方面，它们的一侧是与溶解度较低的铈族元素相邻，另一侧则与溶解度较高的钇族元素以及镝和钬相邻。这些元素的电正性差异非常微小，因此基于氧化物碱性强弱差异的分离方法几乎无法用于将它们彼此分开。通过氨水进行分级沉淀，可以按铽、钐、钆、欧罗比亚的顺序将它们分离出来——其中钐的……

其碱性弱于钆和铕的氧化物；这一现象打破了“电正性越强，相应的硝酸盐和硫酸盐溶解度越高”这一普遍规律。[310] 由于这些元素在稀土矿物中的含量极低，分离过程变得极为困难。钆通常是含量最多的元素，因此可以肯定，早期研究者所称的“铽”实际上主要就是钆的氧化物。[310] 参见Lecoq de Boisbaudran，《Compt. rend.》1890年，第111卷，第394页。该元素组并没有明显的吸收光谱特征；铕和铽在蓝光区域仅有微弱的吸收。铽的盐类是无色的，但能形成颜色非常深的过氧化物，类似于镨的过氧化物；少量此类过氧化物就会使通过灼烧得到的混合氧化物呈现特有的黄色，而过氧化物含量较高的混合物则颜色会越来越深。

**分离方法**
在钇和铈元素组的硫酸盐分离过程中，铽元素会分布在可溶部分与不可溶部分之间；如果在适当条件下加入过量的碱式硫酸盐以尽可能彻底地实现分离，那么该元素组的大部分化合物会与铈元素一起沉淀出来。在分离铈元素时，铽元素则会聚集在最易溶的组分中，因此硝酸盐结晶后的母液便成了获取这些元素的便捷来源。不过，通常仍会有相当一部分铽元素留在钇元素组的硫酸盐溶液中；在用溴酸盐进行分离时（见第198页），铽元素则会聚集在最难溶的组分中。通过在适当条件下进行精细的分馏，可以利用硫酸盐法将铽元素组与铈、钇元素完全分开。另一种用于从稀土混合物中分离铽元素的有效方法是Urbain提出的乙基硫酸盐法：通过将这些盐类从酒精或水中逐步结晶，就可以将它们分成三组。至于分离铽元素彼此之间，则硝酸盐法和双硝酸盐法最为合适。钐则很容易被……

在铋镁硝酸盐存在的情况下，通过双镁硝酸盐的结晶作用可实现分离；继续进行分馏后，由于这种盐与相应的钆化合物的溶解度存在显著差异，因此可以得到纯度的欧姆镁硝酸盐。[311]不过这一过程相当漫长且繁琐。对于钆和铽的分离，则需将双硝酸盐转化为单硝酸盐，然后在铋硝酸盐存在下从硝酸中对其进行分馏。钆硝酸盐会在铋硝酸盐之前析出，从而以较高纯度被分离出来，尽管这一过程极为繁琐，需要数千次重结晶。[312]铽硝酸盐的溶解度与铋硝酸盐几乎相同，因此两者会一起出现在中间馏分中。而铒系元素中更易溶的硝酸盐则留在母液中。

[311] James在《美国化学会杂志》1912年第34卷第757页中采用了双镍硝酸盐的分步结晶法来进行分离。
[312] 参见Urbain在《Compt. rend.》1904年第139卷第736页中的研究。

欧姆的原子量为152.0。该元素是整个稀土元素群中最稀有的之一，其含量极低。据称独居石砂中含有约0.002%的欧姆氧化物，但由于弧光光谱中某些谱线的强度非常高，Eberhard[313]在从独居石矿物中分离出铈之后，便能轻易地检测出其中的欧姆元素。欧姆氧化物呈淡玫瑰色；其盐类也带有微弱颜色，在溶液中会显示出弱的吸收带。

[313] 《Zeitsch. anorg. Chem.》1905年第45卷第378页。

硫酸欧姆（Eu₂(SO₄)₃·8H₂O）会以粉色晶体的形式析出，这些晶体在375℃时会被完全脱水；无水氯化欧姆（EuCl₃）则形成细小的黄色针状物；通过将氯化欧姆在干燥空气中加热至600℃可制得氧氯化欧姆（EuOCl），它为白色固体，不溶于水，但可溶于强酸；通过氢气还原较高的氯化物可制得氯化欧姆（EuCl₂），它为白色无定形固体，可溶于水形成中性溶液，该溶液煮沸后会生成氧化欧姆（Eu₂O₃）。James和Robinson还制备了多种有机欧姆盐。[315]

[314] Urbain和Bourion，《Compt. rend.》1911年，第153卷，第1155页。
[315] 《J. Amer. Chem. Soc.》1913年，第35卷，第754页。

原子量——利用1900年通过合成硫酸盐法从钐中分离出的物质，Demarçay[316]测得铕的原子量约为151。1904年，Urbain和Lacombe[317]在不含钆和钐的样品上，运用他们之前用于测定这两种元素时所使用的三种比值方法来测定其原子量（见第182页）；经Brauner校正后，所得数值分别为152.00、151.93和151.94。1908年，Jantsch[318]也采用了相同的方法进行了进一步测定，得到的平均值为152.03，误差为±0.02。国际委员会采用的数值为152.0。
[316] 《Compt. rend.》1900年，第130卷，第1469页。
[317] 同上，1904年，第138卷，第627页。
[318] 同上，1908年，第146卷，第473页。

检测方法——Demarçay[319]已经测定了该元素的吸收光谱，但该光谱的强度不够高，也不够具有特征性，因此无法用于常规的检测工作。同一位研究者还研究了该元素的火花光谱（同上）；这种光谱非常明亮，且呈现出Lecoq de Boisbaudran所发现的Zε元素所特有的三条蓝光线。而反转光谱则显示出Zξ元素的特征谱带。根据Urbain[320]的研究，纯氧化物在阴极射线的作用下不会发光，但若含有杂质，或被石灰或石膏大量稀释后，则会发出非常明亮且具有特征性的光谱。
[319] 同上，1900年，第130卷，第469页。
[320] 同上，1906年，第142卷，第205页及第1518页。

弧光光谱[321]具有很强的特征性，其中包含一些极其强烈的谱线，Lunt[322]正是利用这些谱线……

在太阳及许多恒星中都检测到了铕元素。用于识别该元素的谱线如下：
3688.57 3972.16 4594.27
3725.10 4129.90 4627.47
3819.80 4205.20 4662.10
3907.28 4435.75 6645.44
3930.66 4522.76

[321] Exner和Haschek；Eder和Valenta，《维也纳帝国科学院会议记录》，1910年，第119卷，IIa部分，第31页。
[322] 《皇家学会会刊》，1907年，第79卷；A部分，第118页。

钆的原子量为157.3。钆氧化物中，钆氧化物最为常见，它大量存在于某些稀土矿物中，尤其是钐铁矿和钆矿中；不过，将其与邻近的氧化物——铕氧化物和铽氧化物分离出来极为困难，直到最近才得以成功实现。从原子量测定结果来看，早期研究者所制备并研究的钆化合物中必定含有原子量较低的元素，而且很可能还含有少量铽。在Marignac发现了Yα元素之后，Lecoq de Boisbaudran对这种元素进行了研究，他也因此为该元素命名“钆”。此后，Bettendorff[323]和Benedicts[324]又对该元素进行了进一步的研究。纯钆氧化物很可能是由Demarçay[325]通过镁双硝酸盐的分步结晶法首次获得的；Urbain和Lacombe[326]则通过在硝酸盐存在下加入硝酸铋来结晶的方法获得了这种氧化物，而Eberhard[327]则证明该氧化物在光谱学上是纯净的。
[323] 《Annalen》杂志，1892年，第270卷，第376页。
[324] 《Zeitsch. anorg. Chem.》杂志，1900年，第22卷，第393页。
[325] 《Compt. rend.》杂志，1900年，第131卷，第343页；同杂志1901年，第132卷，第1484页。
[326] 同上，1905年，第140卷，第583页等。
[327] 《Zeitsch. anorg. Chem.》杂志，1905年，第54卷，第374页。
通过燃烧挥发性酸的盐类所获得的钆氧化物应当是纯白色的；若其中含有铽，则会呈现黄色。[328] 这些盐类本身是无色的，其溶液在可见光范围内也没有吸收现象，不过Urbain[329]发现它们的紫外线区域存在四条强吸收带。
[328] Eberhard[327]指出，即便在纯白色的氧化物中，也能通过光谱分析检测出微量的铽。
[329] 《Compt. rend.》杂志，1905年，第140卷，第1233页。
氢氧化钆（Gd(OH)₃）是一种具有强碱性的胶状沉淀物，能够迅速吸收空气中的二氧化碳。氧化钆（Gd₂O₃）同样会吸收空气中的二氧化碳，而且即使经过高温处理后仍易溶于酸。因此，钆是一种强电正性元素。

然而，它在钇系元素中的位置是由配离子2Gd(CN)₃,3Pt(CN)₂,18H₂O的性质所决定的。该配离子会形成长而尖的红色晶体，具有绿色金属光泽，属于菱形晶系，且与相应的钇盐和铒盐具有同构性；而铈系元素则会产生黄色配离子，具有蓝色金属光泽，这类配离子属于单斜晶系。硝酸盐Gd(NO₃)₃,6H₂O在常温下可从水溶液中析出，其为正长晶系结构的大晶体，与相应的镨盐和钕盐具有同构性。[330]在浓硝酸溶液中可得到五水合物，其熔点为92℃；六水合物的熔点则为91℃。硫酸盐则以八水合物Gd₂(SO₄)₃,8H₂O的形式从水溶液中析出，该物质与这两类元素对应的硫酸盐具有同构性。在0℃时，无水硫酸盐在水中的溶解度远低于铈系元素对应的硫酸盐。硒酸盐则分别形成含10分子水和8分子水的水合物，这些水合物与钇和铒对应的硒酸盐具有同构性。[330] Lang和Haitinger，《Annalen》，1907年，第351页，第450页。

原子量——早期学者们使用不纯的材料来测定这一数值，因此得到的结果都明显偏低。国际委员会采用了基于Urbain研究的157·3这一数值。[331]在使用分析性硫酸盐法时，Urbain发现无水硫酸盐放在干燥器中时重量并不恒定，因而无法准确称量。于是他通过将八水合物直接转化为氧化物，来测定Gd₂(SO₄)₃,8H₂O与Gd₂O₃的比值，最终得到的平均值为157·24。[331]《Compt. rend.》，1905年，第140卷，第583页。

检测——纯钆化合物在可见光光谱中没有吸收现象，但在……区域存在四条强烈的吸收带[332]。

紫外线波段为311.6–310.5；306.0–305.7；305.6–305.5；以及305.4–305.0。弧光光谱[333]中包含大量谱线，其中强度最高的谱线如下：

3082.15 3719.63 4050.05 4184.48
3100.66 3743.68 4063.62 4251.90
3422.62 3768.60 4070.51 4262.24
3545.94 3796.62 4073.99 4325.83
3549.52 3814.18 4085.73 4327.29
3585.12 3852.65 4098.80 4342.35
3646.36 3916.70 4130.59 6114.26
3671.39 4037.49

[332] Urbain，同上，1905年，第140页，1233行。
[333] Exner和Haschek；Eder和Valenta，《维也纳帝国科学院会议记录》，1910年，第119卷，IIa部分，第21页。
火花光谱则由Demarçay[334]、Baur和Marc[335]、Urbain[336]以及Crookes[337]进行过研究。
[334] 《Compt. rend.》，1900年，第131卷，第343页。
[335] 《Ber.》，1901年，第34卷，第2460页。
[336] 同上。
[337] 《Proc. Roy. Soc.》，1905年，第74卷，第420页。

铽的原子量为159.2。在稀土氧化物中，铽的含量极低，因此将其分离出来极为困难。直到最近几年，人们才成功将铽化合物与钆及其他邻近元素完全分开。1886年，Lecoq de Boisbaudran[338]通过用氨水逐步沉淀氢氧化物，再对所得双硫酸盐进行逐步结晶处理，得到了一种含铽量远高于以往所有样品的氧化物，该氧化物的颜色为深黄色。1902年，Marc[339]从独居石中获得了含约15%铽的深色氧化物；而Feit在1905年则得到了含有约13%铽的深棕色氧化物。1904年，Urbain[341]通过逐步提纯的方法获得了纯铽化合物。

在硝酸钡存在的情况下，通过从硝酸中结晶出硝酸盐，以及通过双镍硝酸盐的结晶和氨水沉淀，可以分离出该元素。他证明，该元素与德布瓦博德兰所研究的Zδ和Zβ、德马塞伊所研究的Γ，以及克鲁克斯所研究的Gβ乃至可能的Gζ是同一种元素（见第193页）。
[338] Compt. rend. 1886, 102, 395, 483.
[339] Ber. 1902, 35, 2382.
[340] Zeitsch. anorg. Chem. 1905, 43, 267.
[341] Compt. rend. 1904, 139, 736; 1905, 141, 521; 1909, 149, 37.
[342] 同上，1895, 121, 709; 1904, 139, 1015.
[343] 同上，1900, 131, 343.
[344] Trans. Chem. Soc. 1889, 55, 258.
该元素可形成白色的三氧化二铽Tb₂O₃以及无色的盐类。[345] 其过氧化物의成分大致相当于Tb₄O₇，可通过加热相应的盐类得到，呈棕黑色粉末状。即便只有少量存在，也会使其他土类物质呈现深色，因此很可能是以某种盐的形式存在。它不溶于冷酸，但可溶于热硝酸，并释放出氧气，从而形成溶液；冷却后，熔点为89.3℃的硝酸盐Tb(NO₃)₃·6H₂O会从溶液中析出。在热盐酸中，该过氧化物会溶解并释放出氯气，由此可得到氯化物TbCl₃·6H₂O，不过这种盐极易吸湿，容易形成过饱和溶液。硫酸盐Tb₂(SO₄)₃·8H₂O则可以通过向氧化物的硫酸溶液中加入大量酒精来沉淀出来；它与其他八水合硫酸盐具有同构结构，在360℃时会被完全脱水。[345] 此处描述的铽化合物是由乌尔班利用经过严格纯化的材料制备的；其他化合物则由波特拉茨在《化学新闻》1905年第92卷第3期中描述，不过他所使用的材料中含有大量钆。
原子量——国际委员会采用的值为159.2，这一数值是乌尔班在1905年根据Tb₂(SO₄)₃·8H₂O与Tb₂(SO₄)₃的比值计算得出的。这是唯一值得信赖的测定结果，因为早期研究者所使用的材料往往甚至无法达到基本纯净的程度。

检测方法：铽盐溶液在可见光光谱中仅显示出一条谱带，位于487.7纳米的蓝色区域。这条谱带是由Lecoq de Boisbaudran在含有镝的铽样品中观察到的，他认为它属于一种新元素Zδ（同上）。在紫外线区域则观测到了九条吸收谱带（Urbain，同上）。火花光谱中则出现了Demarçay在1900年所观察到的谱线，他认为这些谱线属于某种新元素Γ。Lecoq de Boisbaudran发现的元素Zβ在反向火花作用下会发出绿色荧光，而Urbain发现纯铽化合物也会出现这种现象。Eberhard对Urbain所研究的纯铽的弧光光谱进行了分析[346]；另可参考Exner和Haschek以及Eder和Valenta的研究[347]。该元素可以通过以下谱线在矿物和土壤混合物中被检测出来：

3523.82 3704.01
3676.52 4005.62
3703.05 4278.71

弧光光谱中的主要谱线为（Exner和Haschek）：

3324.53 3628.53 3874.33 4005.70
3509.34 3650.60 3899.34 4012.99
3531.86 3659.02 3925.60 4278.70
3561.90 3704.10 3939.75 4752.69
3568.69 3711.91 3977.01
3600.60 3848.90 3982.07

纯铽不会产生阴极发光现象，但含有微量铽的钆氧化物则会发出明显的绿色荧光，Crookes将这种现象归因于一种新的元素Gβ。氧化铝中若含有微量铽，也会出现类似现象。

这会使后者展现出极为独特的强烈白色荧光。
[346] 《柏林皇家科学院会议记录》，1906年，第18卷，第385页。
[347] 《维也纳帝国科学院会议记录》，1910年，第119卷，IIa部分，第14页。

第十四章 铒族与镱族——钇与钪

在1839年至1843年间，莫桑德通过研究加多林和埃克贝格所发现的“氧化钇”，利用氧化物作为碱的强度差异，将这种物质分离为三种新的氧化物：碱性最强的氧化钇、碱性适中的铽氧化物，以及碱性最弱的铒氧化物。[348] 直到1878年，马里尼亚克才通过硝酸盐的分步分解，从铒氧化物中分离出另一种新的氧化物，并将其命名为“氧化镱”；这种新氧化物的碱性在所有铒氧化物中最弱。次年，尼尔森[349]也用同样的方法从氧化镱中分离出一种碱性更低的氧化物，他将其命名为“钪”，以此表明该元素存在于加多林石和欧克森石中，而这两种矿物此前仅在斯堪的纳维亚地区被发现。1879年，索雷特[350]宣布发现了一种新的元素X，他在对铒氧化物和铽氧化物混合物进行光谱分析时获得了该元素存在的证据；同年，克莱夫[351]也通过硝酸盐的分步分解从原有的铒氧化物中分离出了这种元素的氧化物，并以斯德哥尔摩市的名字为该元素命名“钬”。同样的研究还导致了铥的发现，其名称来源于斯堪的纳维亚的古老名称“图勒”。[348] 此处采用了德拉方丹的相反命名方式（见第184页）。[349] 《1879年科学报告》，第88卷，第642、645页。

[350] 同上，1879年，第89、521页。
[351] 同上，1879年，第89页，第478、708页。
1886年，Lecoq de Boisbaudran指出Cleve所发现的Holmia实际上是至少两种氧化物的混合物；他保留了“Holmium”这一名称来指代那些能产生最典型吸收谱线的元素，而将另一种元素命名为Dysprosium（源自δυσπροσιτος，意为“难以获取”）。在从原有的Erbia中分离出Holmia、Thulia和Dysprosium之后，剩下的氧化物仍被称作Erbia；虽然这种Erbia的均一性曾受到质疑，但现在已得到较为确凿的证实。Dysprosium[353]和Holmium[354]的独立存在也已被确认；而Thulia的独立存在则仍有疑问（见第204页）。
[352] 同上，1886年，第102、1003、1005页。
[353] Urbain，《Compt. rend.》，1906年，第142卷，第785页。
[354] Holmberg，《Zeitsch. anorg. Chem.》，1911年，第71卷，第226页。
1906年，Auer von Welsbach[355]对Ytterbia的均一性提出了质疑；通过对铵盐草酸酯进行分馏，他分离出了两种新元素的氧化物，并为它们分别命名为Aldebaranium和Cassiopeium。Urbain[356]通过对硝酸溶液中的硝酸盐进行分馏得到了相同的结果，他提出将这两种元素命名为Ytterbium（Neoytterbium）和Lutecium，这些名称已被国际委员会采纳。后者还使用相同的方法对钆矿土进行分馏，最近获得了该元素群中存在另一种元素的强有力证据，他将为该元素命名Celtium[357]；不过这一发现尚需进一步验证。
[355] 《Monats.》，1906年，第27卷，第935页；1908年，第29卷，第121页。
[356] 《Compt. rend.》，1907年，第145卷，第759页。
[357] 同上，1911年，第152卷，第141页。

分离
在分离钇系元素时，基于元素电正性差异的分离方法比在分离铈系和铽系元素时更为重要，而且即使在较近期的研究中，硝酸熔融法也被广泛使用。这一方法由Berlin于1860年提出，至今仍发挥着重要作用。

该方法在分离钇元素与铒族中的镱元素方面具有重要作用；马里尼亚克曾用它来分离镱，尼尔森则用它来分离钪。如果将硝酸盐的浓溶液蒸发，再让残留物逐渐升温，那么铕族元素和钪的硝酸盐会首先转化为碱性硝酸盐；在稍高的温度下，铒的盐类会分解，而硝酸钇以及其中存在的任何铈元素的硝酸盐则最晚才会分解。如果将这些碱性硝酸盐和中性硝酸盐的混合物溶解在沸水中，由于碱性硝酸盐的溶解度较低，它们会在冷却时结晶出来，从而可以借此实现分离，之后可对仍含有未分解硝酸盐的滤液重复这一过程。通过这种方式，弱碱性的钪酸盐和镱酸盐会很快聚集在最初的几份沉淀物中，而铒族元素的氧化物则容易与更强碱性的氧化钇分开。由于存在中间性质的铽族元素，这一过程的实施难度大大增加。
该工艺还可以通过提高温度来实现改进，使得可溶的碱性硝酸盐转化为不溶的超碱性硝酸盐；随着元素正电性增强，发生这种变化的温度也会相应升高。随后，可以用稀硝酸萃取碱性硝酸盐和超碱性硝酸盐的混合物，这样超碱性硝酸盐就不会溶解，而那些正电性更强的元素则会进入溶液之中。
利用氨、碱或碱土金属来使氢氧化物分步沉淀也是常用的方法。克鲁斯提出了一种改进方案，即使用苯胺进行沉淀；在这种方法中，将氯化物的溶液置于温热的稀酒精中，再加入有机碱的酒精溶液。另一种改进方法是奥尔·冯·韦尔斯巴赫用于分离铈族元素的“氧化物法”，以及德罗斯巴赫在处理钇族元素时所采用的该方法。先将混合盐的浓溶液与通过沉淀部分土类物质得到的氧化物充分反应；由于更强碱性的氧化物会取代较弱碱性的氧化物，因此后者会聚集在难溶部分中。过滤掉未溶解的氧化物后，再让另一部分物质沉淀，然后像之前那样用浓溶液处理从沉淀物中得到的氧化物。
[358] Zeitsch. anorg. Chem. 1893, 3, 108, 353.

[359] Monats. 1883, 4, 630.
[360] Ber. 1902, 35, 2826.

B组
钇的双硫酸盐。
通过溴酸盐法进行分离：
1. Gd、Tb、Dy。用于分离铽族元素。
2. Tb、Dy、Ho、Yt。转化为乙基硫酸盐。
3. Dy、Ho、Er、Yt。通过硝酸熔融法进行分离。
4. Yt、Er和Sc？通过硝酸熔融法进行分离。
5. Tm、Yb、Lu等。继续后续处理。
铽族元素：
6. Tb、Dy。继续用乙基硫酸盐法进行分离。
7. Dy。乙基硫酸盐形式。
8. Ho、Yt。通过硝酸熔融法进行分离。
9. Yt。硝酸形式。
10. Yt、Er。继续后续处理。
11. Er。硝酸形式。
12. Tm。溴酸盐形式。
13. Yb。溴酸盐形式。
14. Lu。溴酸盐形式。
Yb、Lu。均为溴酸盐形式。
Ct？溴酸盐形式。

霍。硝酸盐形式。
霍，钇。
图9——钇系元素的分离。

更为现代的分离方法是将上述工艺与分步结晶法相结合，而这些元素的溴酸盐及烷基硫酸盐非常适合用于分步结晶。经验表明，图9所示的流程能够实现较为快速的分离。在去除铈以及部分铽系元素后，留在溶液中的双硫酸盐会被转化为溴酸盐，随后通过分步结晶将其分为五个主要组分。溶解度最低的第1组含有铽系元素以及少量镝；而通过硝酸盐及双硝酸盐对铽系元素进行分离时，镝以及少量铽会聚集在最后的第6组中。第2组则含有以溴酸盐形式存在的铽、镝、钬和钇；这些物质可被转化为无水氯化物，再通过用乙醇溶液中的乙基硫酸钠处理来获得乙基硫酸盐。通过分步结晶，可以得到纯度较高的镝（第7组），而溶解度最低的第6组则含有铽以及少量镝。钬和钇则聚集在溶解度最高的第8组中，通过硝酸盐熔融法可从中获得纯钬。第3组含有钇和铒，以及少量的镝和钬；后者可通过硝酸盐熔融法轻松分离，同时也能实现钇的较为完全的分离（第9组）。第4组含有钇和铒；如果存在钪，也会聚集在此组中。铒可通过硝酸盐熔融法获得纯品；该流程得到的第二组含有钇和铒，可进一步与第3组中成分相似的组分（第10组）一起进行处理。
[361] James, J. Amer. Chem. Soc. 1912, 34, 757.

从溴酸盐分离过程得到的母液（第5组）中含有铥以及镱系元素；继续进行结晶处理后，可以实现铥和镱的完全分离，很可能还能分离出镥，不过那些溶解度最高的组分似乎尚未被完全分离。

铒族元素
与镱的氧化物相比，该族元素的氧化物能生成有色盐类，这些盐类在溶液中会显示出明显的光学吸收光谱；其中铒盐的光谱尤为清晰且具有特征性。在钇系元素中，铒的地位相当于铈系元素中的钕。在钇氧化物系列中，铒氧化物是仅次于氧化钇的最常见的氧化物，但由于分离难度较大，铒的化学研究远不如钕那么完善和深入。按照碱性由强到弱的顺序——即根据它们被氨水沉淀的顺序——这些氧化物依次为：镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物；通常情况下，随着元素原子量的增加，其电正性会减弱，这一规律在稀土元素系列中普遍存在。

镝，Dy = 162.5
1906年，乌尔班[362]通过乙酸酯的分步结晶法，首次成功制备出了纯态的镝化合物。他发现，经过14次重结晶后，这些盐类的吸收光谱以及镝的原子量依然保持不变；而且，通过高效的乙酸酯法去除铽之后，剩余的微量钇也可以通过硝酸盐的结晶快速去除。这类盐类通常都具有或强或弱的黄色。
[362] Compt. rend. 1906, 142, 785.
镝的氧化物Dy₂O₃是一种白色粉末，在还原性或氧化性气氛中高温加热时其成分也不会发生变化。值得注意的是，它是一种磁化率极高的顺磁性氧化物，其磁化率远远高于氧化铁。[363] 镓的氯化物含有6个结晶水，硫酸盐含有8个结晶水，而硝酸盐则含有5个结晶水。通过双分解法得到的溴酸盐Dy(BrO₃)₃·9H₂O[364]的熔点为78℃。铂氰化物Dy₂[Pt(CN)₄]₃·21H₂O则形成鲜红色的立方晶体，且具有绿色荧光。
[363] Compt. rend. 1908, 146, 922.
[364] Jantsch and Ohl, Ber. 1911, 44, 1274.

乌尔班以及詹奇和奥尔也描述了其他几种盐类（见前述文献）。

原子量——乌尔班与德梅尼特鲁克斯[365]通过Dy₂(SO₄)₃·8H₂O与Dy₂O₃的比值来确定这一数值。利用硝酸盐经分级结晶得到的样品进行六次测定后，所得平均值为162.52；而用乙硫酸结晶法提纯后的样品则得到162.54的平均值。国际公认的原子量为162.5。[365]《Compt. rend.》1906年，第143卷，第598页。

检测方法——勒科克·德·博瓦布兰[366]与乌尔班[367]分别给出了该元素在可见光区及紫外线区的吸收峰位置：
753：368.5；338
475：379.5；332.5
451.5：365
427.5：351
[366]同上，1886年，第102卷，第1003页。
[367]同上，1906年，第142卷，第785页。

埃伯哈德[368]对乌尔班所提供的样品的弧光光谱进行了研究，他认为在矿物或氧化物混合物中检测该元素时，最合适的谱线为：
3385.16、3898.69、4187.00
3531.86、3944.83、4211.82
3536.17、4000.59
3645.54、4078.11
另可参考埃克斯纳与哈谢克以及埃德尔与瓦伦塔的研究成果。[369]
[368]《Publ. astrophys. Observ. Potsdam》，1909年，第20卷，第60号。
[369]《Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien》，1910年，第119卷，IIa部分，第9页。

紫外线弧光光谱与阴极荧光也由乌尔班进行了研究。[370]
[370] 同上。

钬的原子量为163.5。尽管霍姆伯格[371]已经制备出了某些盐类，这些盐在光谱检测中仅显示出微弱的铒和镝的特征，但该元素本身的独特性仍难以被完全确认。霍姆伯格通过一系列复杂的分离过程对从独居石中提取的钇系元素进行了分离处理，包括结晶法处理m-硝基苯磺酸盐、各种硝酸盐（分为两个系列）、双铵草酸盐，最后再通过氨水进行氢氧化物沉淀的分离。
[371] Zeitsch. anorg. Chem. 1911, 71, 226；另见Langlet, Abstr. Chem. Soc. 1907, 92, ii. 955。
他测得钬的原子量为163.5，这一数值也被国际委员会所接受，同时他还绘制了其吸收光谱图。钬的氧化物Ho₂O₃为淡黄色粉末；其盐类则为黄色，带有轻微的橙色色调。

铒的原子量为167.7。虽然七十年前莫桑德就已经分离出了铒，但是否真正制得了纯度极高的氧化铒仍存疑问。虽然铒作为一种元素的独特性已被充分证实，但其均匀性却常常受到质疑。克利夫[372]将从旧铒中分离出来的剩余物质命名为“新铒”，因为其中还含有镱、钪、铥以及钬（此外还有镝也被分离出来）。不过，克鲁斯和尼尔森[373]通过对光谱的研究认为克利夫所提到的氧化物实际上仍是复杂的混合物。不过，霍夫曼及其学生们的研究结果为这一观点提供了解释，他们认为铒是一种均匀的物质；因此，虽然还需要进一步了解与之相关的钬和铥的特性，但铒的均匀性已可被视为得到确认。
[372] 同上。

[373] Ber. 1887, 20, 2134。
[374] Ber. 1908, 41, 308；另见Hofmann，同上，1910, 43, 2631。
该元素会形成玫瑰色的氧化物以及玫瑰色的盐类，这些物质赋予混合铒土化合物特有的颜色。氧化物具有非常明确且独特的反射光谱，而盐类则不具备这一特性；[375]只要不发生化学反应，即使存在其他氧化物，其反射光谱也不会发生变化。从原子量测定结果来看，Cleve及其学生所描述的那些盐类显然并非纯铒化合物；只有少数盐类最近才被提纯出来用于原子量测定（参见相关文献）。
[375] 参见Kruss和Bugge，Ber. 1908, 41, 3783。
[376] 参见Compt. rend. 1880, 91, 381。
在常温下，硫酸盐会以八水合物Er₂(SO₄)₃·8H₂O的形式从水溶液中析出，这种物质会形成玫瑰色的单斜晶系晶体，与同一族中的其他硫酸盐具有相同的晶体结构。无水硫酸盐则需要在400℃下长时间加热才能生成，475℃时则能更快生成；它可以在630℃下加热而不分解。在845℃时，会生成一种碱性盐Er₂O₃·SO₃，这种盐在950℃时开始分解；在1055℃时则完全转化为氧化物。铵盐和钾盐的硫酸盐易溶于冷水。
草酸盐则以明亮的玫瑰色片状结晶的形式析出，根据Hofmann[377]的说法，即使将其置于空气中干燥，其化学式仍为Er₂(C₂O₄)₃·10H₂O。Cleve认为该盐是以九水合物的形式析出的。当将其置于五氧化二磷存在的真空环境中时，十水合物会转变为三水合物，而三水合物在575℃时会发生分解，最终转化为氧化物。硝酸盐Er(NO₃)₃·5H₂O则以五水合物的形式从水溶液中析出，呈大型稳定的红色晶体。铂氰化物Er₂[Pt(CN)₄]₃·21H₂O具有典型的红色，并伴有绿色荧光。甲酸盐Er(HCOO)₃——Cleve，同前引文——是一种红色粉末，可通过将氧化物溶解在甲酸中得到；它在水中会以二水合物的形式结晶。[377] 同前引文。
原子量。

—早期研究者使用不纯的材料进行测定，所得结果差异极大，可靠性很低。克利夫在1880年使用不含镱但似乎仍含有其他元素的物质进行测定，得到的数值为166.25；布劳纳在1905年使用相同材料时，得到的数值则高达167.14。霍夫曼和布尔格在1908年的测定结果为平均值167.38；而霍夫曼在1910年使用更纯的材料时，得到的平均值为167.68，国际委员会所采用的数值便是以这一数值为依据的，即167.7。
[378] Abegg, III. i. 318.
[379] 同上。
[380] 同上。

检测方法——铒的盐类在溶液中会产生特征鲜明的吸收光谱，尽管其强度不及镨和钕的吸收光谱。霍夫曼和布格[381]记录了浓度为10%、溶液层厚度为15毫米时的吸收峰位置：667（弱）、492；654（强）、487（强）；541（极弱）、450；523（极强）、442（弱）；519（几乎无法检测到）。
[381] Ber. 1908, 41, 3783.

埃德尔和瓦伦塔[382]以及埃克斯纳和哈舍克已经绘制出了铒的弧光光谱图。埃伯哈德[383]在检测工作中使用了以下谱线：
3230.73、3692.85；3264.91、3896.40；3312.56、3906.47；3372.92、3938.79；3499.28

[382] 《维也纳帝国科学院会议记录》，1910年，第119卷，IIa部分，第18页。
[383] 《波茨坦天体物理观测站出版物》，1909年，第20卷，第60号。

铥的原子量为168.5。1879年分离出的铥被Cleve[384]描述为淡玫瑰色；次年，当他获得更多量的铥后，发现其实际为白色，且能溶于酸形成无色溶液，这些溶液在红光和蓝光区域存在吸收带。Cleve所制备的铥化合物的光谱由Thalèn[385]进行了分析，他得出结论：其中确实存在一种新元素，只不过它还与镱和铒混合在一起。后来有研究人员对这种新氧化物进行了初步观察，但直到1911年才有人对其展开深入研究——James[386]发表了关于利用溴酸盐方法进行分离纯化的研究报告，称经过约15,000次操作后，所得产物性质仍未发生变化；不过他并未提供任何光谱数据，尽管威廉·克鲁克斯爵士对部分样品进行光谱分析后指出，这些样品是“质量极好的铥，其中含有微量镱”。同年，Auer von Welsbach[387]也发表了一篇关于光谱研究的报告，他由此推断铥实际上是至少三种元素的混合物，其中第二种元素Tm II的性质，从两种研究结果来看，与James所发现的铥相当接近。

[384] 同上。
[385] 《Compt. rend.》，1880年，第91卷，第376页。
[386] 《J. Amer. Chem. Soc.》，1911年，第33卷，第1333页。
[387] 《Zeitsch. anorg. Chem.》，1911年，第71卷，第439页。

James将铥描述为一种密度较高的白色粉末，略带绿色，当被仔细加热至白热状态时，会发出深红色光芒。其盐类也带有绿色色调，且极易受到微量铒的影响；加入铒的化合物后，溶液会先变成黄绿色，然后变为无色，最后呈现粉红色。von Welsbach则描述称Tm II会形成近乎白色的倍半氧化物，这种物质在火焰中加热时会发出紫色光，随后立即出现独特的亮光；在日光下，这类盐呈淡黄绿色，而在人造光下则为翠绿色，其颜色几乎与铒盐的颜色互补。在溶液中，Tm II的盐类会显示出685和464纳米处的吸收带，这些吸收带正是James及其他研究者认为属于铥的特征。

在针对这些有趣的研究结果有更多研究成果发表之前，铥的元素本质还不能被确定下来；不过，詹姆斯很可能已经获得了某种特定元素的均质盐类。詹姆斯对以下盐类进行了描述（同前引文）：氯化物TmCl₃·7H₂O在常温下会从盐酸中的氧化物浓溶液中以绿色晶体形式析出，这类晶体极易溶于酒精和水。溴酸盐Tm(BrO₃)₃·9H₂O则形成淡蓝绿色的六角形棱柱，其结构与该族其他类似盐类相同。硫酸盐和硝酸盐则以八水合物的形式存在。沉淀出的草酸盐的化学式为Tm₂(C₂O₄)₃·6H₂O，它能溶解于过量的碱式草酸盐中。通过将经过充分洗涤的氢氧化物溶解在含乙酰丙酮的酒精中，可以制得相应的乙酰丙酮衍生物；该衍生物可从无水（？）酒精中重新结晶为二水合物Tm₂(C₅H₇O₂)₆·2H₂O。苯氧基醋酸酯Tm₂(C₆H₅·O·CH₂·COO)₆·6H₂O则是通过将氢氧化物加入稀释酒精中的苯氧基乙酸溶液而制得的。

原子量——克莱夫给出的该元素的原子量为170.7，但他的样品纯度很低。在1907年发表的一篇论文的脚注中，乌尔班[388]指出这一数值不可能超过168.5。詹姆斯所制备的盐类的分析结果与基于此数值计算出的理论值相当吻合，但目前尚未使用纯物质进行系统性的测定。国际委员会在1912年采用了168.5这一数值。
[388] Compt. rend. 1907, 145, 760.

检测方法——可以通过该元素的吸收光谱在溶液中检测到它，其中强度最高的谱带位于λ=685和λ=464附近。关于临时弧光光谱的信息可参考埃克斯纳和哈谢克的研究，而关于火花光谱的信息则可参考奥尔·冯·韦尔斯巴赫以及埃德和瓦伦塔的研究[389]。
[389] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, 119, IIa, 103.

镱（新镱，阿尔德巴兰ium），Yb = 172.0。
镥（卡西俄珀亚），Lu = 174.0。
1905年，奥尔·冯·韦尔斯巴赫通过光谱学方法首次揭示了马里尼亚克所发现的镱的复杂性；[390]他表明，可以通过对浓缩草酸铵中的铵盐双草酸盐进行分级结晶来实现分离。三年后，[390]他详细介绍了自己的方法，给出了这两种元素的原子量，并绘制出了它们的光谱图。1907年，乌尔班[391]也独立地通过从硝酸中分离出相应盐类并对其进行分级结晶的方式实现了分离，同时为这两种元素提出了“镥”（源自巴黎的旧称）和“新镱”这样的名称。[390]参见《Monats.》1908年第29卷第204页。[391]参见《Compt. rend.》1907年第145卷第759页。

这两种新元素在化学性质上极为相似，因此阿斯特丽德·克莱夫在1902年[392]所描述的旧镱的化合物的性质，在几乎所有方面都适用于这些新元素。它们的氧化物为白色，能生成无色盐类，且在可见光区域没有吸收带。[392]参见《Zeitsch. anorg. Chem.》1902年第32卷第129页。

虽然R₂O₃氧化物呈纯白色，但若有微量铥存在，它们就会变成黄色或棕色。在低温下，它们与酸反应缓慢，但加热后会迅速溶解；镥的碱性略弱于另一种元素。它们的氯化物会以六分子水的形式结晶，具有极高的溶解度且易吸湿；在氯化氢气流中加热时，会形成ROCl型的氧氯化物。它们的铂氰化物则以18分子水的形式结晶，其外观与钇系元素的同类化合物相似。硫酸盐在所有温度下都以正常的八水合物形式结晶，且在水中的溶解度适中；导电性测试表明，它们在溶液中会发生部分水解。硝酸盐则从浓缩的水溶液或硝酸溶液中以四水合物的形式结晶；通过将水溶液在硫酸上蒸发，则可得到三水合物。由于含水量较低，这些化合物在稀土硝酸盐中属于异常类型。中性碳酸盐则会被碳酸铵转化为四水合物。

如果将二氧化碳气体通入氢氧化物水悬浮液中，就会生成化学式为R(OH)CO₃·H₂O的碱性碳酸盐。草酸盐则以十水合物的形式沉淀出来；它们在过量的碱金属草酸盐中易溶解。此外，还有许多其他镱的盐类也被制备出来了。

原子量——乌尔班通过硝酸法测定所得各组分的原子量，发现不含镱的最难溶组分的原子量为170.1，而最易溶组分的原子量为173.4。奥尔·冯·韦尔斯巴赫则通过双草酸盐结晶法分别测得最难溶组分和最易溶组分的原子量为172.9和174.2。最近，他利用经过高度纯化的材料以及改进后的方法再次测定了这些数值，他将无水硫酸盐转化为草酸盐，然后再将其灼烧成氧化物，最终得到Yb的原子量为173.00，Lu的原子量为175.00。[393]《Monats. 1913, 34, 1713》。国际委员会采用的数值则为Yb=172.0，Lu=174.0。

光谱——与弧光光谱相比，火花光谱更有利于区分这两种元素。埃克斯纳和哈谢克已经绘制出了旧镱的火花光谱图，[394]而这两种化合物的光谱图则由这两位研究者共同绘制出来（同上）。另可参考埃德和瓦伦塔的研究成果。[395] [394]《Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1899, 108, IIa, 1123》。[395]同上，1910年，119卷，IIa栏，第3页。

弧光光谱则由埃德和瓦伦塔以及埃克斯纳和哈谢克绘制出来；后两者指出强度最高的谱线如下：
Yb Lu
3031.26 2615.50 3397.21 4124.87
3107.99 2911.53 3472.65 4184.40
3289.50 3077.75 3507.57 4518.74
3464.47 3198.27 3508.55 5476.88

3988·16 3254·45 3554·58 5983·92
5556·67 3281·89 3568·00 5984·32
3312·30 3624·10 6222·10
3359·74 3636·41 6463·40
3376·69 3876·80

凯尔特元素
乌尔班利用从氙石中提取的氧化钇，将马里尼亚克所发现的镱分离为上述两种元素。当他用钆石中的氧化镱进行相同实验时，从母液中得到了一种新元素，其磁化系数为4·1×10⁻⁶；而镥的磁化系数则是它的三到四倍。光谱分析显示存在一些与已知元素特征不符的谱线，因此乌尔班认为其中必定存在一种新元素，他将其命名为凯尔特元素，符号为Ct。而从氙石中提取的镥则不含这种新元素的痕迹。
[396] Compt. rend. 1911, 152, 141.
此前，奥尔·冯·韦尔斯巴赫[397]以及埃克斯纳和哈谢克[398]也提出了存在第三种镱元素的光谱学证据。
[397] Monats. 1908, 29, 204.
[398] Exner and Haschek, Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, 119, IIa, 771.

这种新元素似乎介于镥和钪之间，因此其原子量应高于镥。它的氯化物比镥的更易挥发，但比钪的难挥发；其氢氧化物则比镥的碱性稍弱，但比钪的强。乌尔班（同上）列出了该元素光谱中的主要谱线：强度较高的谱线用单星号表示，强度极高的则用双星号表示：
2459·4 2765·8 ** 2949·5 *
2469·3 2834·3 * 3080·7 **
2481·6 * 2837·3 * 3118·6 **

2536·9 * 2845·2 * 3171·4 *
2677·7 2870·2 3197·9 **
2685·2 ** 2885·1 * 3326·0 *
2729·1 * 2903·9 * 3391·5 *
2737·9 2931·9 3665·6

钇，Yt的原子量为89·0。自1842年莫桑德将真正的氧化钇与早期的“氧化钇土”区分开来之后，钇作为一种独立元素的身份便得到了确认。从原子量测定结果来看，20世纪60年代和70年代所获得的氧化钇纯度极低，但其同质性并未受到质疑。克鲁克斯通过研究阴极发光光谱，认为该氧化物具有复杂的性质；不过勒科克·德·布瓦博德兰指出，克鲁克斯观察到的现象其实是其样品中存在微量杂质所致，这一结论也得到了鲍尔和马克研究的证实。[399] [400]
[399] Trans. Chem. Soc. 1889, 55, 255.
[400] Ber. 1901, 34, 2460.

在所有“氧化钇土”中，这种氧化物的碱性最强；因此在利用碱性方法进行分离时，它会聚集在最终产物中，且可以通过硝酸熔融等工艺轻易地与铒土和镱土分开。不过，碱性强度与其相当的铽土则无法用这类方法轻易分离；此时分步结晶法更为合适，因为就其简单盐类的溶解度而言，钇属于铒族元素——通常位于钬与铒之间——这类元素很容易与溶解度更低的铽元素分开。因此，钇的分离过程体现了这两种分离方法的结合运用。最近，迈耶和武奥里宁对钇的分离与纯化方法进行了全面研究。[401]他们认为，只有在已经去除铽元素之后，铬酸盐法才适用。乙硫酸盐法被认为操作繁琐，而铁氰化物法虽然能实现快速浓缩，但会有很大的损失。至于浓缩方面，他们发现最合适的方法是对邻苯二甲酸盐进行分步水解；这类盐可溶于冷水，但在溶液加热时会发生水解反应。

溶液中剩余的元素自然也是最难被分离出来的。为了实现最终纯化，他们建议从硝酸溶液中通过分步沉淀法来分离碘酸盐；由于碘酸钇的溶解度高于铒和镱系元素的碘酸盐，后者会首先形成沉淀物。[401] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, 80, 7; Meyer and Weinheber, Ber. 1913, 46, 2672。纯氧化钇呈白色，可生成无色盐类，这些盐类在可见光区域没有吸收光谱。目前已合成了大量的钇化合物，相关详细信息可在稀土化合物的综述中找到；如需更全面的介绍，可参阅Abegg的《手册》。这种金属很可能尚未以纯态被分离出来；Winkler[402]通过镁与氧化钇反应、Cleve[403]通过钠与氯化物与普通食盐的混合物反应以及通过熔融氯化物的电解来获得不纯的钇。据说它是一种灰白色的金属，外观类似铁；它在空气中会氧化，且易在沸水中分解。其氢氧化物在碱性条件下会以胶状沉淀的形式析出；氨气则能使碱性盐类析出，但在过氧化氢存在的情况下则会生成含水过氧化物。氧化钇能从空气中吸收二氧化碳，并从铵盐中释放出氨气。[402] Ber. 1890, 23, 772。[403] Bull. Soc. Chim. 1874, [ii.], 21, 344; Cleve and Höglund, ibid. 1873, [ii.], 18, 193; 另请参见Popp, Annalen, 1864, 131, 359。许多学者已经制备出了无水氯化钇；它的熔点相对较低，为680℃，是所有稀土氯化物中最容易挥发的。熔融后它会形成亮白色的片状物。[404] 它的特点是极易溶于吡啶。从水溶液中可析出六水合物YtCl₃·6H₂O，其熔点为160℃。溴化钇则以九水合物YtBr₃·9H₂O的形式从溶液中析出；碘酸钇[405]同样会伴随9个结晶水一起析出。[404] Compt. rend. 1902, 134, 1308。[405] James and Langelier, J. Amer. Chem. Soc. 1909, 31, 913。硝酸钇无法以无水状态获得；其正常水合物Yt(NO₃)₃·6H₂O在100℃时会失去3个水分子，但继续加热的话……

并将其转化为碱性盐。詹姆斯和普拉特[406]指出，碱性硝酸盐3Yt₂O₃·4N₂O₅·20H₂O在常温下以及与普通硝酸盐溶液接触时都是稳定的。其八水硫酸盐与稀土元素的同类化合物以及硒酸盐Yt₂(SeO₄)₃·8H₂O具有同构结构；后者还能形成九水合物。磷酸盐YtPO₄天然存在于矿物氙石中，实验室中也已能以结晶形式获得它，此外还有许多其他种类的磷酸盐也被制备出来。铂氰化物Yt₂[Pt(CN)₄]₃·21H₂O具有特征性的红色，并会发出蓝绿色荧光。
[406] J. Amer. Chem. Soc. 1910, 32, 873.
许多有机钇盐是由詹姆斯和普拉特[407]以及塔纳塔尔和沃尔扬斯基[408]所制备的。
[407] J. Amer. Chem. Soc. 1911, 33, 1330.
[408] Vide Abstr. Chem. Soc. 1910, 98, i. 809.

原子量——那些测定该数值的研究人员所得出的结果差异极大，因此目前国际委员会所采用的89.0这一数值存在相当大的不确定性。1870年之前进行的各种测定结果差异如此之大，以至于几乎无法用于确定这一常数；自那以后，除了最新的测定结果外，所有测定所得的数值都低于90，而通常采用硫酸盐法进行测定。1883年，克利夫和赫格伦德[409]通过合成法进行了六次测定，他们的结果十分一致，平均值为89.57。布劳纳认为这一数值可能偏低，因为无水硫酸盐中可能含有未分解的酸性硫酸盐。1884年，克利夫再次使用相同的方法进行测定[410]，十二次非常一致的测定结果的平均值为89.11。
[409] 同上。
[410] Compt. rend. 1883, 95, 1225.

布劳纳[411]特别强调了马里尼亚克的一项尚未发表的测定结果，该测定所使用的材料完全不含铽元素，所得数值为88.88。1895年，H. C.琼斯[412]使用罗兰德方法提纯过的材料进行了两轮测定。

用亚铁氰化钾进行沉淀反应；[413] 两种方法得到的结果非常一致，合成法得出的值为88.95，分析法则为88.97。国际委员会以这些数据作为该元素原子量的公认值依据。据Brauner所说，亚铁氰化物法无法得到完全纯净的材料。[414]
[411] Abegg的《手册》，第三卷，第328页。
[412] 《美国化学杂志》1895年，第17卷，第154页。
[413] Rowland，《化学新闻》1894年，第70卷，第68页；也可参考Crookes在同一期刊上的文章，第70卷，第81-82页。Bettendorff也采用了这种方法（参见Böhm的《稀土元素的研究》，第一卷，第480页）。
[414] 另可参阅Meyer和Wuorinen的相关研究。
Egan和Balke[415]最近发现，Yt₂O₃与2YtCl₃的比值非常适合用作确定原子量的依据；他们将氧化物在石英烧瓶中转化为无水氯化物。在初步实验中，通过三次重复测定，得到的临时值为90.12；所使用的氧化钇中铒的含量被认为不超过0.5%。
[415] 《美国化学学会杂志》1913年，第35卷，第365页。
Meyer及其同事的最新研究[416]表明，目前公认的原子量过高。通过合成硫酸盐法进行的初步测定得到的修正后数值为88.71和88.73；通过对经碘酸盐法精心纯化的样品进行的六次分析，得到的平均值为88.75，最小值和最大值分别为88.71和88.76。他们认为该元素的真实原子量为88.7，小数点后第二位的数值存在一定不确定性。
[416] Meyer和Wuorinen；Meyer和Weinheber，同上。

检测方面——许多学者已经对钇的火花光谱进行了研究，其紫外线区域和可见光区域的光谱特征也已被绘制出来；参见Exner和Haschek、Eder和Valenta以及Becquerel的研究。[417]
[417] 《法国科学院报告》1908年，第146卷，第683页。

弧光光谱则由Kayser、Eberhard[418]以及Eder和Valenta进行了研究；[419] Exner和Haschek指出了其中最强烈的光谱线。

3216·83 3774·52 4177·74
3242·42 3788·88 4302·45
3328·02 3950·52 4309·79
3600·92 3982·79 4348·93
3611·20 4077·54 4375·12
3621·10 4102·57 4883·89
3633·28 4128·50 6191·91
3664·78 4143·03 6435·27
3710·47

[418] Zeitsch. wiss. Photochem. 1909, 7, 245.
[419] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, 119, IIa, 1.

纯钇化合物应当是无色的，不在可见光区域有吸收现象，且其氧化物应为纯白色。

钪，Sc = 44·1
1879年，尼尔森从钆矿和铕矿中分离出了钪元素；光谱分析[420]以及原子量测定结果都表明，该物质实际上主要由镱组成，其原子量为90。同年[421]，克利夫利用钆矿和凯尔豪矿作为原料，制得了纯度更高的氧化钪；他描述了几种含钪的盐类，通过分析和合成硫酸盐的方法确定了钪的原子量，并指出钪相当于门捷列夫在1871年预言存在的“类硼元素”[422]。次年，尼尔森[423]利用大量铕矿，制得了几克几乎纯净的钪，其中仅含有微量镱。
[420] Thalén, Compt. rend. 1879, 88, 642; 1880, 91, 45.
[421] Compt. rend. 1879, 88, 419.
[422] 另请参阅门捷列夫的Ber. 1881, 14, 2821.
[423] Ber. 1880, 13, 1439.

由于尼尔森和克利夫所使用的矿物中含有的钪量极少，因此人们认为钪是一种极为稀有的元素。直到1908年，威廉·克鲁克斯爵士[424]对大量矿物中的钪进行了系统研究，才使得对钪的研究得以继续。

为了找到这种元素的便捷来源，人们开始研究各种矿物。他发现钪存在于许多稀土矿物中，并选定一种名为威克石的复杂矿物作为提取该元素的最佳候选材料；他发现的某些威克石样本中钪的含量超过1％（见第70页）。该矿物通过与硫酸氢钾一起熔融而被分解，随后再通过硝酸熔融法从稀土中提取出钪。克罗克斯对样品的纯度要求极为严格：如果曝光过度的照片上仍能看到镱的3694.344特征谱线，或者该元素的原子量高于44.1，则认为该样品不合格。[424] 《哲学汇刊》，1908年，A卷，第209页，第15行。1908年，埃伯哈德对常见岩石和矿物中的钪进行了系统研究，随后R.J.迈耶据此制定了从钨铁矿中提取氧化钪的方法（见第3页、第131页）。钨铁矿是铁和锰的钨酸盐，除了其他氧化物外，还含有少量稀土元素，其中相当大比例为钪。该矿物通过常规方法与苏打一起熔融，然后利用草酸法分离出稀土元素。向沸腾的酸性溶液中加入氟化硅钠，可使钪以氟化物形式沉淀出来，再通过生成双铵酒石酸盐的方式将其纯化。[425] 迈耶与戈尔登伯格，《化学新闻》，1912年，第106期，第13行。虽然克罗克斯和埃伯哈德的研究表明钪在自然界中分布极为广泛，但他们所发现的钪含量最高的矿物中，其氧化钪的含量仍然极低。因此，含有约37％钪的托特维特石的发现具有极高的科学价值，它无疑有助于更深入地研究这种有趣元素的性质。尽管钪和钇的原子量较低，使它们在某种程度上与其他稀土元素有所区别，但至少钇在性质上与其他稀土元素非常相似，因此氧化钇属于这类元素的典型氧化物之一。然而，与这些典型元素相比，钪及其化合物表现出许多特殊性质，正因如此，乌尔班[426]认为不应将钪归类为稀土元素。

虽然这种观点可能有些极端，尤其是考虑到在自然界中钪总是与其他氧化钇一起存在这一事实，但不得不承认该元素在许多方面都表现出异常特性。其氧化物是整个族中最弱的碱，然而其草酸盐却相对容易溶于矿物酸（参见第132页）；而钾重硫酸盐则几乎不溶于硫酸钾。其硫酸盐则极为特殊——它极易溶于水，并且会以带有6个结晶水的形式析出。氟化物和碳酸物在有过量沉淀剂存在时都能轻易溶解，而硫代硫酸钠则能从中性溶液中沉淀出碱性盐。[426] 《化学新闻》，1905年，第90卷，第319页。迈耶指出铍与钪之间存在密切相似性：两者的氧化物及盐类均为无色；后者具有特殊的甜味且略带涩感，同时还能轻易生成碱性盐。氢氧化钪Sc(OH)₃在碱性条件下会形成白色的胶状物质；其氧化物则为白色粉末，相比大多数稀土元素，它更难溶于稀酸。氟化钪因其不溶于矿物酸的特性而显得非常重要，其不溶性甚至超过了所有其他稀土氟化物，仅略逊于钍的氟化物。向中性或酸性溶液中加入氢氟酸或可溶性氟化物即可使其沉淀；如果将溶液煮沸，还会有一种可溶性的硅氟化物析出，从而也能得到氟化钪，但在低温下则不会产生沉淀。这种现象是由于高温下硅氟化物容易发生水解反应，反应方程式为：Sc₂(SiF₆)₃ + 6H₂O = 2ScF₃ + 3SiO₂ + 6H₂F₂，这一特性对于将钪与其他稀土元素分离具有重要意义。氟化钪极耐酸，只有熔融的硫酸氢盐才能将其完全分解。在没有酸的情况下，新沉淀出的氟化钪会溶解在过量的浓碱金属氟化物中，形成复盐；在这一特性上，钪与锆相似，但与钍以及铈、钇元素有所不同。氯化钪在常温下会以十二水合物Sc₂Cl₆·12H₂O的形式从溶液中析出，将该化合物在100℃下放置六小时后会失去9个水分子。三水合物Sc₂Cl₆·3H₂O则在高温下会转化为钪，同时失去6个氯化氢分子。碘酸钪Sc(IO₃)₃·18H₂O则为几乎不溶的白色晶体。

该粉末是通过向溶液中的盐中加入碘酸铵而制得的；已知存在含15、13和10分子水的水合物，而在250℃时则可得到无水化合物。它与铈和钇族的碘酸盐类似，也能溶于强硝酸，但用此方法分离钍和钪十分繁琐且效果不佳。[427]
[427] Meyer, Winter and Speter, Zeitsch. anorg. Chem. 1911, 71, 65.
Platinocyanide Sc₂[Pt(CN)₄]₃·21H₂O是由Crookes通过硫酸盐与钡铂氰化物的双分解反应制得的，其呈深红色单斜晶系，具有绿色荧光。该物质溶于水后会形成无色溶液。Orlov[429]指出它还存在另一种在较高温度下更稳定的形态：为黄色，具有蓝色荧光，且含18分子水。这两种形态分别类似于钇和铈的铂氰化物；因此，钪在这两组元素之间处于中间位置。
[428] Phil. Trans. 1910, A, 210, 359.
[429] Abstr. Chem. Soc. 1913, 104, i. 27.
硫酸盐Sc₂(SO₄)₃可通过将氧化物溶液中的过量酸在浓酸中蒸发来获得无水形式，此时需注意避免温度过高。该化合物极易溶于水，会缓慢吸水并释放热量；只有在溶液被浓缩到糖浆状后，冷却时才会逐渐析出六水合物。在干燥环境中，它会风化形成五水合物，而五水合物似乎是常温下最稳定的水合物。据Nilson所说，六水合物在100℃时会失去4分子水；在250℃时变为无水状态；再高的温度下则会生成碱性盐类。Nilson还发现，钾双硫酸盐3K₂SO₄·Sc₂(SO₄)₃与类似的铈化合物一样，不溶于饱和硫酸钾溶液。硝酸盐Sc(NO₃)₃·4H₂O则会在浓硫酸作用下从溶液中以四水合物的形式析出；它极易溶于水和酒精，且具有极强的吸湿性。碳酸盐Sc₂(CO₃)₃·12H₂O则是通过加入碳酸铵而生成的白色沉淀，易溶于该沉淀的热溶液；过量的沉淀物也可用于相关实验。

从氧化钇中分离钪。向此类溶液中加入水会导致碱性碳酸盐的生成，而通过蒸发含有过量碱式碳酸盐的浓缩溶液，则可得到结晶态的双碳酸盐。钠盐Sc₂(CO₃)₃·4Na₂CO₃·6H₂O的溶解度极低，曾被用于从钍中分离出钪。草酸盐Sc₂(C₂O₄)₃·5H₂O与其他同类草酸盐有所不同——后者通常以10个结晶水形式存在，而该草酸盐不仅在含水量和酸中的溶解度方面有所不同，还在于它更容易形成可溶于过量碱式草酸盐的双草酸盐；在这一点上，它与锆和钍有相似之处。甲酸盐和乙酸盐的化学式分别为Sc(OH)(HCOO)₂·H₂O和Sc(OH)(CH₃COO)₂·2H₂O。威廉·克鲁克斯爵士已经描述了大量的有机盐。[430] [430] 同上；另见Meyer, Zeitsch. anorg. Chem. 1908, 60, 134；Meyer和Winter, 同上1910, 67, 398。

原子量——1879年，克莱夫[431]通过分析法和合成法测定得到的平均值分别为44.96和45.20。次年，尼尔森[432]使用更纯净的材料，通过合成法得到了44.13这一数值。迈耶等人（同上）则因尼尔森采用经验性方法来制备中性无水硫酸盐而对其测定结果提出了质疑。通过碘酸法提纯过的材料所测得的原子量为44.11、44.11、44.20；而通过双铵酒石酸法提纯过的材料的原子量为43.90。迈耶指出，氧化物中的微量钍是无法通过光谱法检测出来的；不过，磁化系数测定结果表明，用最后一种方法得到的氧化物中不含钍，因此他认为有必要再次测定原子量。[431] 同上。[432] 同上。

国际委员会认可的原子量为44.1。

检测方法。

——钪在可见光区域没有吸收光谱。
火花光谱已由Thalèn（同上引文）和Nilson[433]进行过研究；另可参考Exner与Haschek、Lockyer与Baxendall[434]以及Crookes（同上引文）的研究成果。弧光光谱则由Fowler[435]、Eder与Valenta[436]以及Exner与Haschek进行过研究。
[433] Compt. rend. 1880, 91, 56, 118.
[434] Proc. Roy. Soc. 1905, 74, 538.
[435] Phil. Trans. 1908, A, 209, 47.
[436] Sitzungsber. kaiserl. Akad. Wiss. Wien, 1910, 119, IIa, 576.

弧光光谱中强度最高的谱线如下：
3353·90 3630·93 4314·31
3372·33 3642·99 4320·98
3558·69 3907·69 4325·22
3567·89 3912·03 4374·69
3572·73 4020·60 4400·63
3576·53 4023·88 4415·78
3614·00 4247·02 6305·94

Fowler（同上引文）将弧光光谱与太阳光谱进行了比较研究。关于如何在矿物中检测该元素，可参考Crookes（同上引文）及Eberhard（同上引文）的研究。
钪制剂的纯度可通过以下方法测定：
(1) 在沸溶液中用硫代硫酸盐沉淀，应能将溶液中的所有稀土元素去除。
(2) 钍的碘酸盐检测应无结果。
(3) 氧化物必须为纯白色，其盐溶液也不应出现吸收现象。
(4) R. J. Meyer发现，虽然含0.5%钍的钪样品无法通过光谱法检测出来，但磁化系数可作为一种极为灵敏的检测方法。纯钪的磁化系数为-0.12×10⁻⁶，其氧化物呈抗磁性；而含0.5%钍的钪样品的磁化系数则有所不同。

该系数的值为+0·04 × 10⁻⁶，因此该混合物具有顺磁性。

第十五章 第IVa族元素——钛
早期的化学家们通常将氧化锆和氧化钍归类为稀土元素。这种观点部分是基于这些氧化物的存在方式——在自然界中它们往往与稀土元素一同出现，且被认为分布同样稀少；另一部分则源于错误的化学类比。例如，贝采利乌斯认为氧化钍是一种一氧化物ThO，并将其与其他氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化镧等归为一类，这些氧化物都被赋予了RO的一般化学式。而氧化锆则被视作一种倍半氧化物Zr₂O₃，与氧化铝Al₂O₃类似，而氧化铝又与稀土元素有许多相似之处。随着周期表分类法的引入以及对氧化物化学性质更深入的了解，那些旧有的观念逐渐被改变。如今，只有当“稀土元素”这一术语被用于最广泛的意义时，氧化锆和氧化钍才会被归入其中。更通常的情况是，这一术语仅用于指代铈和钇的氧化物；虽然这些氧化物并非都能被归入周期表的第三族，但它们的性质却使得它们有资格被归入该族。在门捷列夫的分类法中，属于第IVa族的元素有钛、锆、铈和钍；原子量较小的碳和硅，有些学者将其归入第IVb族，另一些则归入第IVa族。周期表的一个特点在于，A族和B族的元素在I族和VII族、II族和VI族中的性质差异很大，而越往中间过渡，这些差异就越小；在第IV族中，A族和B族的元素性质差异很小，这与其两性特征及电化学性质相对应。

由于惰性，碳和硅可以同时存在于这两种元素中。通常它们被归为B族元素。在四价状态下，钛与硅有着密切的关系：这种相似性体现在二氧化钛能够轻易取代许多矿物中的二氧化硅，以及许多钛酸盐与相应的硅酸盐具有同构性。然而，随着原子序数在元素周期表中向下增加，电正性会逐渐增强，这一现象在钛身上表现得尤为明显；而钛在四价状态下形成盐类的能力则是一项非常重要的性质。在后续元素中，电正性的增强更为显著。锆的盐类在溶液中极易发生水解，但其稳定性仍远高于四价钛的盐类；铈的盐类也表现出类似的情况，而钍的盐类在溶液中则相对稳定，甚至可以从水中重新结晶而不发生变化。氢氧化锆不会溶解于碱中，不过可以通过干法制备锆酸盐；氢氧化钍则完全没有酸性特征。电化学性质的改变会伴随元素及其化合物物理性质的相应变化。除了熔点极低的铈（623°）之外，其他元素的熔点都很高；钛是最难熔的元素，锆的熔点超过1500°，钍的熔点约为1450°。随着元素序数的降低，其氯化物的沸点也会上升：四氯化钛的沸点为136°，锆氯化物和钍氯化物的沸点分别为400°–450°和950°；锆氯化物会部分升华，而铈氯化物在受热时则会分解。IVa族元素与稀土元素的区别在于其电正性较弱。这不仅体现在氧化物的两性特征以及盐类在溶液中的易水解性上，还体现在它们更倾向于形成复杂盐类的事实上。K₂RF₆型的复杂氟化物具有独特的特性，在钛和锆的分析及原子量测定中发挥了重要作用。锆盐和钍盐在过量的碱式草酸盐或碳酸盐中的溶解度，也体现了这些元素较弱的电正性。钛盐和锆盐似乎具有复杂的结构。

中性氯化物无法从溶液中获得。正如其高原子量所预期的那样，钍在化学性质上与稀土元素最为相似；因此它能形成稳定的R₂Th(NO₃)₆型双硝酸盐，而它的各种盐类，尤其是硫酸盐，在溶解性方面也与稀土元素的盐类相似。钛、锆和钍还有一个共同特点，那就是它们不会形成稳定的氢氧化物。当向这些盐的溶液中加入碱时，会生成水合氧化物，而这些水合氧化物在干燥过程中会不断失去水分，直到达到与无水氧化物的恒定重量为止，此时才会形成稳定的化学物质。氢氧化物还具有另一个特征，这一特征也存在于第IV族的其他元素中，即它们容易形成胶体溶液和凝胶；这种性质在某些程度上也存在于这些元素本身，尤其是锆，因为当从其化合物中还原出来后，只需简单清洗就会形成胶体溶液。另一个显著特性是它们能够形成“间位”氧化物（酸）和“间位”盐，这一特性存在于所有具有固体氧化物的第IV族元素中。在过氧化氢存在的情况下，碱会生成具有特定酸性的水合过氧化物：钛的化合物酸性较强，锆的化合物酸性较弱，铈的化合物则没有形成盐的趋势；而如果向钍盐的中性或微酸性溶液中加入过氧化氢，生成的沉淀物则是含有SO₄、NO₃等酸性基团的过氧盐。就价态而言，这些元素在典型化合物中的价态为四价。钛可以形成三系列盐，其中该元素的价态分别为二价、三价和四价；前两系列的盐具有很强的还原性，而金属呈四价时的化合物最为稳定。锆除了其过氧化合物及低价氧化物外，始终为四价。如前所述，铈可以形成两系列化合物，其中其价态分别为三价和四价；而钍与锆一样，始终为四价。

钛，Ti = 48·1
虽然通常被归类为稀有元素，但实际上钛在自然界中的分布范围很可能与大多数常见金属相当。它以二氧化物的形式少量存在于各种常见的硅酸盐岩石和矿物中，在动植物体内也以微量存在；该元素在太阳及许多恒星中被发现，也在陨石中被找到。含钛量最高的矿物可能是金红石，即含钛铁矿，这种矿物在世界各地都有大量存在（见第57页）。纯二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿三种形态，据说它们与二氧化锡具有同构性。其他重要的含钛矿物还包括钙钛矿、钛铁矿或榍石、尤克森石系列以及钽铜矿族的其他矿物（见第一部分）。
工业上获取钛化合物的来源主要是金红石和金红石矿。这些矿物可以通过与碱或碱碳酸盐一起熔炼来提取；用水提取后的残渣需用酸溶解，再通过氨水沉淀；所得的铁氧化物和钛氧化物的混合物可通过第339页所述的方法进行分离。此外，也可采用硫酸氢钾进行熔炼。Stähler[437]提出了一种非常有效的方法：将矿石与碳一起在电炉中熔炼。由此得到的碳化物在氯气流中加热，易挥发的四氯化钛会蒸馏出来，经过再次蒸馏即可得到高纯度的四氯化钛；通过适当的方法，便可从中获得所需的化合物。（另见第326–327页。）
[437] Ber. 1904, 37, 4405; 1906, 38, 2619.
金属态钛——由于钛极易与氮、氧、氢、碳等元素结合，又容易与所有常见金属形成合金，且熔点极高，因此很难将其以纯态分离出来。直到最近，人们才得以获得接近纯度的钛，而关于其物理性质的描述也差异很大。
Berzelius通过用钾还原氟钛酸钾，制得了纯度为86%的钛；Wöhler对这一方法进行了改进，他让含有两个容器的管子受热，其中一个容器装满氟化物，另一个则装满钠，从而实现还原反应。

钠蒸气。许多学者尝试过用氢气来还原四氯化钛。尼尔森和佩特森在铸铁反应器中用钠加热四氯化钛，得到了含钛量达95%的产物。而用钠、镁、硅或铝来还原二氧化钛则未能取得良好效果，因为钛很容易与这些元素形成合金。只有采取相应措施避免生成钛与碳、氮容易形成的化合物时，用碳还原二氧化钛才能获得良好结果。莫伊桑[438]发现，如果使用足够高的温度使该化合物分解，那么产物中唯一的杂质就是碳，通过将该碳与二氧化钛一起熔合即可将其去除，此时产物的钛含量可达98%。
[438] Compt. rend. 1895, 120, 290。
魏斯和凯泽[439]通过将无定形态的钛在70,000个大气压的压力下压成棒状，进而获得了熔融状态的钛；他们将这些棒状物用作真空电弧灯的电极，金属在电极末端熔聚成小球，待装置冷却后这些小球便脱落下来。
[439] Zeitsch. anorg. Chem. 1910, 65, 388。
这种无定形钛为深色粉末，外观类似细碎的铁（Ferrum reductum），密度为3.5–3.6。其比热随温度升高而迅速上升：在0℃至100℃之间为5.40，0℃至210℃之间为6.18，0℃至300℃之间为7.13，0℃至440℃之间为7.77。据说这种无定形钛具有顺磁性。莫伊桑得到的碳质熔融产物极为脆弱，断裂面带有闪亮的白色光泽，硬度足以刮伤石英和钢铁；其密度为4.87。魏斯和凯泽得到的产物同样非常坚硬且易碎，与钢铁摩擦时会产生明亮火花；其密度为5.174，每克原子的燃烧热为97.79 K。
无定形钛在空气中相当稳定，但在空气、氧气或卤素环境中受热时会剧烈燃烧。在氮气或氨气中加热时，它会发生剧烈反应，生成氮化钛TiN；若存在碳，则会形成一种成分不明的特殊物质，即氰氮化钛。当空气流经加热后的钛表面时也会生成这种物质。

二氧化钛与焦炭的混合物，存在于用于处理含少量钛的矿石的高炉中；它形成鲜艳的红色立方体，硬度极高且耐酸。这种物质以及其氮化物在蒸汽中加热时都会产生氨气，因此被提议用作固定大气中氮气的介质（见第337页）。该元素在气体中加热时还会吸收氢气，但目前尚未发现明确的氢化物。它在加热时能与几乎所有已知的非金属发生反应，并能与所有常见金属形成合金。莫瓦桑[440]声称通过在电炉中用硼加热钛，制得了与钻石一样坚硬的化合物。该元素在红热状态下会与蒸汽发生反应。
[440] 同上。
该元素在低温下对酸有较强的抵抗力，但一旦升温就会被酸侵蚀并释放出氢气。热的稀盐酸可生成三氯化物；而稀硫酸则可能生成二盐或三盐。热的硝酸能轻易氧化它，生成所谓的偏钛酸。氢氟酸则能非常容易地与其反应，生成四氟化物。

二价钛的化合物。
二价钛的化合物与二价铁、铬和钒的化合物有相似之处，但由于制备这些化合物及防止其氧化极为困难，人们对它们的性质和行为了解甚少；甚至溶液中盐的颜色也无法确定。在二价状态下，该元素似乎并不具有强正金属的特性；溶液中的盐据说具有酸性反应，而用碱、草酸盐和醋酸盐沉淀出的固体在过量沉淀剂存在时仍可溶解，从而形成深色溶液。与磷酸钠反应时会产生蓝黑色沉淀，与亚铁氰化钾和铁氰化钾反应则分别生成深棕色和红棕色沉淀。它们与钛的高价氧化物盐的区别在于，在盐酸存在下加入硫氰化钾后会呈现棕色。[441]
[441] v. d. Pfordten, Annalen, 1886, 234, 257; 1887, 237, 201; 另见Ber. 1889, 22, 1485。

通过加入碱、碱式碳酸盐、碱金属氰化物或硫化铵，氢氧化物会以黑色沉淀的形式从溶液中析出。由于其会与水反应并释放氢气，因此无法通过干燥将其转化为相应的氧化物。一氧化钛TiO很可能从未以纯态被分离出来；它是通过用锌或镁还原二氧化钛而得到的。莫瓦桑[442]在电炉中用适量木炭处理二氧化钛，从而得到了黑色的棱柱形晶体。硫化物TiS是一种极其稳定的化合物；可以通过在氢气流中将较高的硫化物加热到极高温度来制备，之后它会形成假晶结构。[443]它是一种深红色的金属状物质，只有在受热时才会与空气发生反应生成二氧化钛；稀酸和稀碱对其没有作用，而浓硝酸则能缓慢地氧化它。[442]同上。[443]参见v. d. Pfordten的著作；Thorpe，《化学新闻》，1885年，第51卷，第260页。

二氯化物TiCl₂是通过在三氯化物处于红热状态时使其分解而得到的，其为黑色粉末，且含有杂质；同时还会生成四氯化物，后者会挥发掉。[444]据v. d. Pfordten[445]所说，它可以通过在低温下用硫化氢或钠汞齐还原四氯化物来获得。该作者指出，在无空气环境下，它可溶解于酒精或水中，形成深棕色溶液；不过Friedel和Guérin则认为，它在这些溶剂中会剧烈反应并释放氢气，从而形成黄色溶液。在空气中加热时，它会燃烧，释放出四氯化物气体，并留下二氧化钛残留物。碘化物TiI₂是由Defacq和Copaux[446]通过用银或汞还原四碘化物而得到的，其为黑色、有光泽且不可熔化的升华物。它不溶于有机溶剂，但会与水及水溶性碱发生反应，同时也容易被酸侵蚀。在红热状态下，氢气可将其还原为无定形的钛。[444]Friedel和Guérin，《Compt. rend.》，1875年，第81卷，第889页；1876年，第82卷，第509页及第872页。[445]同上。[446]《Compt. rend.》，1908年，第147卷，第65页。

三价钛的化合物。[447]
[447]在英文化学和技术文献中，三价钛的化合物常被称为“钛质化合物”，而四价钛的化合物则被默认称为“钛酸盐”。鉴于存在多种三价钛的化合物……

二价钛，用“钛化合物”这一名称来称呼更为合理；原有的命名方式并不十分理想，因此此处不予采用。

这些盐类是在该元素被溶解于盐酸和硫酸中后，或者通过锌和盐酸对溶液中的四价钛化合物进行还原，又或是通过电解法而制得的。根据Diethelm和Forster[448]的研究，也可以在细碎的铂存在下利用氢气来实现还原反应。这些盐类具有很强的还原性，能够迅速将硝基化合物转化为胺类，同时使偶氮衍生物褪色；它们还能还原不饱和化合物，并将染料还原为无色碱类；此外，它们还能将亚硫酸还原为硫，从相应盐类中沉淀出金、银和汞，同时将铜盐和铁盐分别还原为亚铜盐和亚铁盐。这些盐类在溶液中呈绿色或紫色，表现出与铬酸盐类似的水合物异构现象；它们在水中会发生一定程度的水解，这一点可从氯化物的酸性反应中看出来。它们与三价铁盐和铝盐类似：在与醋酸钠或甲酸钠共热时会生成碱性盐沉淀，而在有机羟酸存在的情况下与碱则不会产生沉淀。氰化亚铁和氰化铁则会生成棕色沉淀。[448] Zeitsch. physikal. Chem. 1908, 62, 129.

氢氧化钛Ti(OH)₃,xH₂O为深色沉淀，具有很强的还原性；它与水反应会释放氢气并生成二氧化钛；当水悬浮液与空气混合时会发生自氧化反应，从而生成过氧化氢。二氧化钛经Friedel和Guérin[449]在氢气和四氯化钛的气流中加热至白热状态后即可得到三氧化二钛，这种物质会形成黑色且有光泽的晶体，其结构与赤铁矿相同。硫化钛Ti₂S₃的最佳制备方法是在适度温度下，利用氢气或氮气流对二硫化物进行还原；此外，也可以在高温下让二硫化碳和硫化氢的混合物与二氧化钛反应来制备它。这是一种深灰色的金属粉末，对空气、水、碱以及稀酸都具有稳定性。[449] 同上。

氮化钛TiN会在所有使用钛化合物的还原过程中生成，只要通入空气或氮气即可；当该元素在氮气中加热，或者氨气与其发生反应时，也会形成氮化钛。

氯化物TiCl₃可通过四氯化物还原得到，其中汞、银和氢是最合适的还原剂。在氢气中加热时，它会分解为四氯化物和二氯化物；在空气中加热则会发生燃烧，生成四氯化物并留下二氧化物残留物。在溶液中，它与碱金属氯化物结合时，或以固体水合物形式存在时，可呈现绿色或紫色。浓水溶液会生成紫色的六水合氯化钛TiCl₃·6H₂O。若将此类溶液用乙醚覆盖，并在0℃下通入氯化氢，就会形成绿色变体，该变体可用乙醚提取；它仅在盐酸存在时才稳定。在紫色形态中，所有的氯都以离子形式存在，可用硝酸银将其去除；对于绿色形态则尚未进行类似实验，但很可能是像相应的铬盐一样，只有部分氯能被硝酸银去除。Böck和Moser[451]最近描述了一种棕色物质，这种物质是在常温下通过氢气与四氯化钛蒸气的混合体在无声电放电作用下产生的，他们认为这是一种普通紫色三氯化物的单态变体；这种棕色形态无法转化为紫色形态。[451] Monats. 1912, 33, 971; 1913, 34, 1825。溴化物和碘化物与氯化物类似，但稳定性很差。

硫酸钛，即Ti₂(SO₄)₃，是通过将二氧化钛在硫酸中还原后得到的紫色溶液与硫酸一起加热而制得的绿色结晶粉末。它可溶于稀酸，形成紫色溶液。与碱性硫酸盐反应后可生成钛明矾，这些明矾可从稀硫酸中重新结晶出来，其通式、性质及晶体结构与其他明矾相同。另一种酸式硫酸盐，即3Ti₂(SO₄)₃·H₂SO₄·25H₂O，则是通过电解二氧化钛在硫酸中的强酸性溶液，或反复用热稀硫酸处理氯化物而获得的。它为具有丝状光泽的紫色结晶粉末，不溶于酒精、醚以及60%的硫酸；它在水中溶解较慢，会形成紫色溶液。当该水溶液与过量的（2.5分子）碱性硫酸盐反应时，会生成难溶的双硫酸盐，这些双硫酸盐会以亮蓝色晶体的形式析出；通过这种方法还可以得到Ti₃(NH₄)(SO₄)₅·9H₂O和Ti₃Rb(SO₄)₅·12H₂O这两种化合物。三价钛盐在容量分析中的应用——由于它们具有很强的还原性，因此被用作容量分析中非常实用的试剂，其中氯化物在这方面最为有效。进行测定时必须避免空气存在，以防氧化作用；通常会将装置内充满二氧化碳。用于分析的钛溶液也需避免受到空气的氧化作用。

[452] 参见Knecht，Ber. 1903, 36, 166；Knecht与Hibbert，同上，1903, 36, 1549；1905, 38, 3318；1907, 40, 3819。对于铁盐的测定，可取少量样品直接用钛溶液进行滴定，以硫氰酸铵作为指示剂。同一溶液中的亚铁盐和铁盐可通过用高锰酸钾溶液或过氧化氢来测定亚铁盐，然后再用钛溶液测定总铁盐含量来加以确定。像硝酸盐和氯酸盐这样的氧化剂，则可在酸性溶液中通过加入过量的亚铁盐进行处理，再利用钛来测定生成的铁化合物。如果偶氮类物质及有机染料可溶于盐酸，可直接对其进行滴定，反应结束时的颜色消失即表示反应已完成；亚硝基化合物也可用此方法测定。若该化合物不溶，则可在盐酸悬浮液中加入过量的钛盐使其还原，然后通过铁盐来测定过量量。不溶性染料也可转化为可溶性的磺酸，从而在溶液中直接进行测定。过硫酸铵则可通过加入过量的氯化物将其还原，再利用铁盐反滴定过量量来测定。过氧化氢可直接测定，初次加入时产生的黄色消失即表示反应结束。锡的测定方法是加入过量的铁盐，再按常规方法用钛盐测定过量量。铜盐也可直接测定，[453] 当蓝绿色溶液变为无色时即为终点。[453] Moser, Chem. Zeitg. 1912, 36, 1126。

四价钛的化合物
四价钛的化合物比那些低价态钛所形成的化合物更为稳定，且很容易从低价态钛的化合物中生成。二氧化钛具有两性特征，既可作为弱酸，也可作为弱碱；它与酸以及碱生成的盐都极易发生水解，从而析出水合氧化物。因此，只有在使用大量过量酸的情况下，钛盐才能保持溶解状态。形成络合物的趋势相当明显，尤其是在氟化物、草酸盐和酒石酸盐的情况下。

氢氧化物或水合氧化物根据其生成条件不同，可以以两种形态存在，不过这两种形态其实很难被明确区分开来。α型或正交型是在将氨气或碱金属氢氧化物加入新配制的钛盐溶液中时，于低温条件下得到的白色沉淀物。它不溶于水和酒精，但易溶于稀矿物酸，也在一定程度上可溶于稀碱。其含水量变化很大，因此无法制备出确定的氢氧化物或水合物；当该物质受热时，会持续失去水分，在某一特定温度下会发出光亮，这无疑是由于发生了某种聚合反应所致。如果将其置于略低于其发光温度的环境中一段时间，那么再升高温度时就不会出现这种现象了。

β型，也就是所谓的偏钛酸，则是通过将盐类加热水解，或在100摄氏度下加入碱而得到的白色细小沉淀物。它几乎不溶于稀酸和稀碱，但可溶于水形成胶体溶液；受热时不会发光。当偏钛酸盐与水反应时也会生成β型，这些化合物极易发生水解，而沉淀出的二氧化钛则会通过吸附作用带走碱。

二氧化钛TiO₂在自然界中以金红石、板钛矿和锐钛矿三种晶态形式存在，这三种形态都可以通过实验室方法制备出来；无定形态则是由水合氧化物或合适的盐类经灼烧得到的。该氧化物在1560摄氏度时熔化，形成密度为4.1的液态物质；关于其物理性质，可参阅第五章中关于天然存在的各种形态的描述。当在氢气或一氧化碳气流中加热时，它会生成Ti₃O₄、Ti₇O₁₂等中间氧化物，但这些氧化物的性质尚不完全清楚，其独立存在性也值得怀疑。它在氯气中受热时会发生反应，还会与许多非金属氯化物反应生成四氯化物；在高温下与二硫化碳反应则生成二硫化物，而在红热状态下与氨气反应则生成氮化物。它对酸具有极强的抵抗力，但会被沸腾的硫酸缓慢侵蚀，而被熔融的硫酸氢盐则能更快地腐蚀它。

[454] 参见第79页；另可参阅Hautefeuille在《Ann. chim. phys.》1863年第iv卷第4期第129页上的文章。

二硫化钛TiS₂可以通过将四氯化钛的蒸汽与硫化氢的混合物通入经过强烈加热的瓷管中来获得纯态。这是一种相当稳定的物质。

在空气中加热时会产生二氧化物的金属晶体。在氢气或氮气气流中加热时，根据所用的温度不同，会生成各种较低的硫化物。它不会被水侵蚀，但可溶于酸；在煮沸的钾碱作用下会分解，生成钛酸盐；不溶于碱性硫化物。碳化物TiC是由莫瓦桑通过用电炉将氧化物与碳一起加热制得的；过量的碳会在冷却后以石墨的形式分离出来。它的密度为4.25，外观与纯钛相似。它能溶于硝酸，但不溶于盐酸。四氟化钛TiF₄可通过氟气作用于钛元素或碳化物，或通过无水氢氟酸作用于钛元素或四氯化钛来获得。它是一种白色粉末，沸点为284℃；具有很强的吸湿性，易溶于酒精和水，几乎不会形成碱性盐。从浓缩的水溶液中可析出二水合物TiF₄·2H₂O；只有通过反复蒸发水分才能得到碱性盐。无水化合物能与氨和吡啶生成加成产物。通过与水合氢氟酸反应，可形成复合物H₂TiF₆，这一结论是通过电导率测量以及加入氨后氢氧化物仅能缓慢且不完全沉淀的事实得出的。该溶液能溶解金属氧化物和碳酸盐，生成氟化钛，这些氟化钛在结构上大多与相应的硅氟化物、锡氟化物和锆氟化物相同。它们都是非常稳定的结晶盐，通式为R²TiF₆；目前已制备出了许多如R′TiF₆、R′₃TiF₇等类型的盐。其中最重要的是钾盐K₂TiF₆，它以单斜晶系晶片的形式从酸性溶液中结晶出来；从水溶液中则可析出一水合物K₂TiF₆·H₂O，该物质与K₂NbOF₅·H₂O和K₂WO₂F₄·H₂O等化合物结构相同。这种水合物在100℃时会失去水分，然后在高温下熔化而不发生分解。它在热水中具有中等溶解度，在冷水中溶解度极低，因此很容易重新结晶。四氯化钛TiCl₄因其较低的沸点而在钛化合物的分离与纯化过程中起着重要作用。无论从物理性质还是化学性质来看，它都更类似于非金属元素的氯化物而非普通盐类，而且它能轻易地与各种不同的有机化合物发生反应。它是通过氯气作用于钛元素制得的。

碳化物，或是二氧化物与碳的混合物；在鲜红色高温条件下，用氯仿或四氯化碳处理二氧化物即可得到该物质。它是一种无色透明液体，0℃时的密度为1.76；其凝固点为-23℃，在标准大气压下沸点为136℃。在潮湿空气中，它会大量挥发，通过水解反应生成氯化氢：TiCl₄ + H₂O = TiOCl₂ + 2HCl；同时它还会被水分解，生成水合氧化物。如果将这种化合物缓慢加入大量冷水中，再加热该溶液，水解生成的氧化物会以胶体形式存在于溶液中。

该氯化物可溶解在发烟盐酸中，形成深黄色溶液，稀释后则变为无色。该溶液似乎含有不稳定的络合酸H₂TiCl₆或其离子；加入氨或有机碱后，可得到(NH₄)₂TiCl₆型的黄色结晶固体。该氯化物还有一个有趣的特性，即它能与负价元素的氯化物形成稳定的加合物。目前已知有众多此类化合物，其中TiCl₄、PCl₃、TiCl₄、PCl₅、TiCl₄、POCl₃以及TiCl₄·2POCl₃可作为示例；这些化合物大多可以在不发生分解的情况下被蒸馏出来。此外，还有大量由各种有机物质与它反应生成的化合物，其中一部分属于加合物，另一部分则为缩合产物。

通过向该氯化物中加入一定量及浓度的盐酸，还可以得到一系列氧氯化物或碱性氯化物，如TiCl₃(OH)、TiCl₂(OH)₂和TiCl₃(OH)₃；它们均为无定形固体，目前对其了解甚少。

四溴化物TiBr₄是一种黄色结晶固体，熔点为39℃，沸点为230℃。它在浓氢溴酸中的溶液呈血红色，经氨或有机碱处理后会生成(NH₄)₂TiBr₆型的深红色结晶盐。四碘化物TiI₄则是一种红棕色的金属状固体，熔点为150℃，沸点为360℃；目前尚未发现其络合盐。

硫酸盐——有许多成分和性质尚不确定的化合物被归类为钛硫酸盐，但关于这类衍生物的已知信息相对较少。最稳定的似乎是钛氧硫酸盐TiOSO₄，它为白色粉末，可通过将二氧化物溶液在浓硫酸中蒸发而缓慢水解得到。在适当条件下，比如将其从酸性或含酒精的溶液中分离出来时，据说它会形成水合化合物。

已有人描述了单水合物、二水合物和五水合物。当将该化合物的溶液置于浓硫酸中，再加入浓的碱硫酸盐水溶液时，可得到化学式为(NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O以及K₄(TiO)₃(SO₄)₅·10H₂O的盐类。若将二氧化钛的溶液与过量的浓酸一起处理，再加入硫酸中的钙或锶硫酸盐溶液，则可得到R''Ti(SO₄)₃类型的盐类；钡盐的化学式则为3Ti(SO₄)₂·2BaSO₄。所有这些化合物都会被水迅速水解。

磷酸衍生物——即使在有过量无机酸存在的条件下，加入磷酸或可溶性磷酸盐也会使钛化合物的溶液完全沉淀，但所得沉淀的成分尚不清楚。将氧化物与正磷酸加热后，可得到一种结晶化合物TiO₂·P₂O₅；通过适当的熔合反应，还可以制备出各种碱式双磷酸盐。浓的草酸水溶液能够轻易溶解等摩尔的二氧化钛，从而形成黄绿色的溶液，其中含有草酸钛酸盐TiO(C₂O₄)。从酒精溶液中，可用乙醚将这种物质沉淀为醇盐TiO(C₂O₄)·C₂H₅OH，这是一种可溶于水和酒精的微晶沉淀物。草酸钛酸TiO(HC₂O₄)₂·H₂O及其盐类都是稳定的化合物；后者是通过将二氧化钛溶解在碱式草酸盐中得到的，而草酸本身则是通过用硫酸处理难溶的钡盐制得的。

酒石酸及其他有机羟基酸也能与二氧化钛形成络合酸；在这些酸中的溶液中，无论通过煮沸还是加入碱，都无法再次使二氧化钛沉淀出来。

钛酸盐与偏钛酸盐——由于二氧化钛的酸性较弱，只有通过干法才能制备出稳定的钛酸盐。在形成盐类的条件下，二氧化钛的性质与二氧化硅相似，其生成物的性质及晶体学特性也类似。最常见的盐类是化学式为R''₂TiO₃和R''TiO₃的偏钛酸盐，它们是通过将二氧化钛与金属氧化物及碳酸盐熔合而成的，有时还会加入合适的结晶剂，如钨酸钠、氯化钙、氯化镁等。通过在氯化钙存在下将二氧化钛与碳酸钙加热而制得的钙偏钛酸盐CaTiO₃，其性质与天然存在的钙钛矿相同。

目前仅已知二价金属的正钛酸盐，其通式为R²TiO₄，制备方法也与其他同类物质相似。化合物FeTiO₃的性质与矿物钛铁矿相同，且与半氧化物Fe₂O₃、Ti₂O₃具有同构性。实验室中已成功制备了正型镁钛酸盐（Mg₂TiO₄）和间型镁钛酸盐（MgTiO₃），后者与矿物Geikielite性质一致。

通过这种方式制备的化合物均不溶于水，这无疑是由于这类致密固体难以被侵蚀所致；不过它们能轻易溶解在稀酸中。二氧化钛具有弱酸性，这一点可从以下事实看出：如果在二氧化碳压力为一个大气压的条件下让二氧化钛与金属碳酸盐发生反应，就会达到平衡状态，此时仍有相当一部分碳酸盐未被分解。然而，在过氧化氢存在下，二氧化钛的酸性会显著增强，从而可以通过湿法制备相应的过盐。将过氧化氢加入钛化合物的中性或酸性溶液中，会因生成过氧化物TiO₃,aq而使溶液呈现黄色。这类溶液具有与过氧化氢相同的氧化能力，但不会像铬盐那样使溶液变蓝。用稀碱处理该溶液后，会生成水合过氧化物，将其在磷酸酐上干燥后，可得化学式为TiO₃·3H₂O的黄色角质状物质。新沉淀出的过氧化物可溶于酸和碱；在碱性溶液中加入过氧化氢和酒精，可得到各种组成的偏钛酸盐，例如Na₂O₂·TiO₃·3H₂O、(NH₄)₂O₂·TiO₃·H₂O₂、BaO₂·TiO₃·5H₂O、K₂O₄·K₂O₂·TiO₃·10H₂O等。这些盐类在经稀酸处理后会失去过氧化氢，其具体结构尚不清楚。

通过用过氧化氢氧化二氧化钛在氢氟酸中的溶液，并再加入金属氟化物，可以制备出一系列有趣的氟氧偏钛酸盐。铵盐(NH₄)₃TiO₂F₅以黄色八面体形态结晶，与盐类ZrF₄·3NH₄F及CbOF₃·3NH₄F具有同构性。钾盐K₂TiO₂F₄易从水中结晶，且可轻松获得纯品；此外还有多种钡盐存在。人们还用草酸制备了类似的化合物。

——关于钛的原子量的首次可靠测定是由H. Rose在1829年完成的。他通过将密封在玻璃瓶中的纯四氯化钛溶解在封闭的烧瓶中的水中，再用氨水使二氧化钛沉淀，最后向过滤并酸化的溶液中加入硝酸银以得到氯化银，从而测定了TiCl₄与4AgCl的比值。他得到的数值为48.27和48.13，这一结果与公认值48.1非常接近。同年，Mosander采用某种未详细说明的方法测得了47.15这一数值。Pierre在1847年以及Demoly在1849年进行的测定则得出了差异很大的结果。Thorpe在1883年至1885年间进行的一系列测定则得到了较为一致的结果。他所使用的方法是从四氯化钛和四溴化钛中沉淀出卤化银，七组测定数据的平均值即为48.08。国际委员会便以这一结果作为公认值48.1的基础。

检测方法——该元素特有的反应常常会被其他金属的存在所掩盖，尤其是铁、铌、钽和钒，因为这些元素在自然界中通常与钛共存，而且要将它们定量分离往往十分困难（见第338页）。最具特征性的反应如下：
(1) 在酸性溶液中，用锡或锌将其还原后，会因生成三价钛盐而呈现强烈的紫色。钒、铌和钨则会产生不同的颜色，因此当这些元素存在时，该测试结果并不可靠。
(2) 在酸性溶液中加入过氧化氢后会呈现红黄色，这种颜色相当微弱，可用于定量分析；但钒的化合物会干扰这一反应。
(3) 在硫酸溶液中，许多酚类化合物会呈现出特征性颜色；百里酚则会产生极为强烈的血红色。
(4) 在酸性溶液中，加入1:8-二羟基萘-2:4-衍生物后会产生一种极为特征且鲜艳的颜色。

二磺酸（变色酸）。钛的测定方法见第XXII章。

第十六章

IVa族元素（续）——锆与钍

锆的原子序数为90.6。1789年，克拉普罗特从锡兰产的锆石中分离出了氧化锆这种新元素；六年后，人们又从同一种矿物的宝石品种——紫晶中获得了这种新元素。1818年，贝采利乌斯对这种新氧化物进行了研究，指出它与氧化铝相似，并给出了其化学式为Zr₂O₃；在接下来的二十年里，他深入研究了它的性质，还制备出了该元素本身，并确定了它的当量。1857年，德维尔和特罗斯特通过测定氯化锆的蒸汽密度，证明该元素实际上是四价元素，因此该氧化物的化学式应为ZrO₂；1859年，罗斯证实这一化学式与金红石（TiO₂）和锆石（ZrO₂,SiO₂）的同构性相符；次年，马里尼亚克发现了锌和镍的氟锆酸盐与这些金属的氟硅酸盐、氟钛酸盐及氟锡酸盐之间的同构关系。有人对这种氧化物的纯度提出质疑：1845年，斯万伯格认为它至少是由三种不同元素混合而成的，而1869年，索比和福布斯则声称在其中发现了一种新的氧化物“雅尔戈尼亚”。然而，这些说法都被证明是基于不准确的实验结果，目前该元素的独特性已被充分确认。锆在自然界中分布相当广泛，但含量通常非常少，因此可被视为稀有元素之一。

该元素存在于某些硅酸盐中，而在几乎所有的稀土矿物中也以微量存在。直到最近，这种元素及其化合物最重要的来源仍是锆石矿物，以及其宝石品种——海蓝宝和黄玉，还有大量经过次生变化的锆石矿物。然而自1892年该元素被发现以来，天然存在的氧化物巴德利石[455]在锆化合物的提取过程中变得越来越重要，尤其是在制备用于耐火材料的纯氧化物方面。

[455] 关于锆石矿物的更多信息，请参见第47页和第75页以及按字母顺序排列的列表。这些矿物可以通过各种常规方法进行处理。锆石可以与碱或碳酸盐一起熔融；冷却后的熔体用水萃取，不溶性的碱式锆酸盐则用稀酸分解；从溶液中，氧化锆可通过加入碱而沉淀出来。氟化氢钾和硫酸氢钾可用于处理锆石或巴德利石；在第一种情况下，生成的氟锆酸钾可通过与稀氢氟酸共热而溶解，冷却后会容易分离出来，而生成的氟硅酸盐则不会溶解；第二种处理方式则能得到硫酸盐，它也可以通过稀酸溶解。另一种非常方便的方法是在电弧温度下，单独使用碳或在与石灰共存的情况下对锆石进行还原处理，这样就能生成难熔的碳化锆，而如果存在二氧化硅的话，它也会被还原为碳化物，这种碳化物在该温度下具有挥发性，因此会被驱除。碳化锆可以溶解在温热的王水中。

在所有这些方法中，所得到的化合物都会含有铁杂质，因为铁会紧紧附着在锆上。人们已经设计了多种方法来去除铁。其中一种非常有效的方法是硫代硫酸盐沉淀法：在不太强的酸性溶液中，通过在沸点时加入硫代硫酸钠，可以使氧化锆定量沉淀出来，同时由于水解作用生成的硫代硫酸会分解，从而释放出二氧化硫。钍和钛会与锆一同存在，而铁、铝以及稀土元素则仍留在溶液中。另一种方法则是利用这样一个事实：在酒石酸存在的情况下，硫化铵无法使锆从碱性溶液中沉淀出来，但该试剂却不会抑制硫化亚铁的沉淀。在浓盐酸溶液中，铁也可以通过乙醚来去除。

氯化铁极易溶解。通过反复结晶氧氯化物，可以得到不含铁的锆化合物。锆只形成一系列化合物，在这些化合物中该金属为四价态。其化学性质与它在元素周期表中的位置相符。它的电正性略高于钛——这一点从氢氧化物不溶于碱这一事实可以看出，不过仍可通过熔融法获得锆酸盐；而其氧化物则仍属于弱碱，相应的盐类在溶液中也会发生显著的水解反应。能够形成稳定的氧氯化物，且这种化合物经过重结晶后成分不会发生变化，这充分体现了锆较强的电正性。不过，它仍然具有很强的形成络合盐的特性，而这正是电正性较低的金属所具有的特征。许多相关盐类的同构现象也印证了它们之间的族属关系。锆的氢氧化物和氧化物具有聚合结构，前者还具备该族化合物常见的形成胶体溶液的倾向，这种倾向同样存在于锆元素本身。锆在与其他元素结合方面的倾向与钛类似，尤其是与氧、氮和碳的结合；而其氯化物在各种性质上都与四氯化钛极为相似，且也能轻易地与其他物质生成加合产物或缩合产物。关于金属态锆的制备，必须面对与制备纯钛时相同的种种困难。人们所采用的制备方法与制备钛时相同，所得结果也与钛的情况类似。[456] 伯泽利乌斯最早尝试过用金属钾还原氟锆酸钾，得到的产物为无定形结构，其中金属含量未知，但肯定含有相当比例的氧。当用镁还原氧化锆时，则可得到一氧化锆（即温克勒法）。如果在密封的铁制反应器中加入氯化钠并让反应在此条件下进行，用钠还原氟锆酸钾能得到更好的结果；经过仔细洗涤后，所得产物中的金属含量可达97-98%。用铝进行还原则会生成合金；魏斯和诺伊曼[457]将这类合金制成电极，利用真空环境中的电弧作用，从而获得了近乎纯净的锆。

锆。通过钠还原法得到的97-98%纯度的非晶态产物，经此类处理后也能得到几乎纯净的金属（参见《钛》，第223页）。Wedekind[458]通过将氧化锆与细钙粉一起置于真空铁管中加热，得到了极为纯净的锆；所得粉末在无空气环境中被清洗，随后在真空瓷管中加热至800°-1000°，此时粉末会烧结成块状物，表面具有光亮光泽，金属含量可达99.1%。Weiss和Neumann试图用该方法获得更纯净的锆产品，但未能成功。
[456] 关于这些内容的详细说明，可参阅Lewis所著的《关于元素锆的研究》，斯图加特，1912年。
[457] 《无机化学杂志》，1909年，第65卷，第248页。
[458] 《年报》，1913年，第395卷，第149页。

这种非晶态金属为深色粉末，用滤纸过滤并用水冲洗后，会以深蓝色胶体溶液的形式透过滤纸；在空气中加热时容易燃烧。根据Wedekind和Lewis[459]的观点，非晶态锆实际上就是该金属的胶体形态。烧结后的金属硬度很高（莫氏硬度为7-8——能划伤石英，但无法划伤黄玉），且非常易碎；其密度为6.4，呈白色，新断裂的表面具有良好的金属光泽。该元素的原子热值异常高，约为7.3；该元素具有顺磁性。Wedekind和Lewis[460]给出的熔点为2330°-2380°，但该作者后来的研究[461]则给出了1530°这一较低的数值，考虑到该元素无法用于电灯灯丝的事实，这一数值似乎更为合理（参见第322页）。
[459] 同上，1910年，第371卷，第367页。
[460] Weiss和Neumann，同前引文；亦见Wedekind，同前引文。
[461] 《年报》，1913年，第395卷，第149页。

金属态锆对酸有很强的抵抗力，只有氢氟酸和王水才能腐蚀它。在固态状态下，它只有在极高温度下才会在空气中燃烧；而制成粉末后，则会在空气中发红光，很可能形成了低价氧化物的混合物。在红热状态下，它会被氯气及氯化氢腐蚀，生成相应的氯化物；熔融的钾也会使其氧化，并释放出氢气。在红热状态下于氢气气流中加热时，它会形成氢化物ZrH₂，呈天鹅绒般的黑色粉末，在氧气中燃烧时会产生强烈的蓝绿色火焰，并形成二氧化锆Zr₂O₃。在氮气中加热时……

氨气与无定形锆反应会生成氮化物，而在空气中试图将锆化合物还原为金属时也会得到这类氮化物。最典型的就是Zr₂N₃这种化合物[462]，它呈青铜色粉末状，除了氢氟酸外，能抵抗所有矿物酸的侵蚀。氯气和溴气则能将其转化为相应的卤化物。[462] Wedekind和Lewis，《Annalen》，1910年，第371页、367页。这种氢氧化物的存在形式尚不确定，因为随着温度升高，它会逐渐失去水分；目前还没有已知的稳定化合物形式；在这方面，锆与钛类似。当加热到100℃时，它的成分大致符合ZrO₂·H₂O的化学式，但水含量会因样品的来源不同而有所差异。在低温下用碱沉淀时，会形成所谓的α型或正交型，这类物质与类似的钛化合物一样，易溶于稀酸，且受热时会发光。而在沸点条件下沉淀则可得到β型，这种形式的物质在酸中的溶解度较低，受热时也不发光。这两种形态之间的差异并不明显；它们更像是连续变化系列中的两种极限形态，而非独立的化学物质，而且任何氢氧化物沉淀的性质在很大程度上取决于其生成条件。这种氢氧化物不溶于水，但经过与稀酸反复加热后可以转化为胶体溶液，因为稀酸能够分解其中的分子复合物；通过硝酸盐、氯化物或醋酸盐的透析也能轻易得到胶体溶液。在这些溶液中，该物质带正电荷，电解质可以很容易地使其沉淀。这种凝胶具有很强的吸附能力。当用苏打或钾碱从溶液中沉淀出来时，它会吸附大量碱类物质，且吸附非常牢固，即便经过仔细清洗也无法完全去除这些碱类。如果将这种凝胶与含铜化合物的氨溶液接触，它就能将溶液中的铜铵复合物完全去除，自身则变为深蓝色，而溶液则变得清澈无色。在胶体溶液中，它能与带负电荷的胶体，尤其是金属离子，形成吸附化合物，由此得到的凝胶中也含有这两种胶体。在过氧化氢存在的情况下，氨气会生成水合过氧化物，这种物质也可以通过电解盐水溶液来获得[463]。

氢氧化物悬浮在其中，氧化作用由生成的次氯酸钠所引发。该反应可用以下方程式表示：
Zr(OH)₄ + NaOCl = Zr(OOH)(OH)₃ + NaCl
[463] Pissarjewski, Zeitsch. anorg. Chem. 1900, 25, 378.
这是一种吸热性化合物，极不稳定，静置时会释放氧气；在酸的作用下会生成过氧化氢。它能溶解于含有过氧化氢的碱液中；从这类溶液中可析出化学式为R´₄Zr₂O₁₁·9H₂O的盐类。
氧化锆ZrO₂存在于自然界中；在实验室中，通过加热氢氧化锆或相应的盐类，可得到大量白色粉末。其物理性质已在矿物Baddeleyite的相关章节（第75页）以及第XXI章（第323页）中有描述，后者还介绍了它的各种技术应用。其熔点约为2700℃；在3000℃时开始挥发。除非经过强烈加热，否则它很容易溶解于矿物酸中；所有样品都易溶于氢氟酸，并且能被浓硫酸轻易转化为硫酸盐。
当与金属氧化物或碳酸盐结合时，它会形成结晶态的锆酸盐，目前已合成了许多种此类化合物；钙的化合物CaZrO₃据说与钙钛矿CaTiO₃具有同构结构。有一种名为ZrO的亚氧化物，其存在性尚存疑问[464]，据称是通过用镁还原二氧化锆而得到的；它是一种黑色粉末，不会被酸侵蚀，受热后会发光并重新生成二氧化锆。当氢化物在氧气中燃烧时，会得到绿色的三氧化二锆；在空气中加热时，它会缓慢氧化，最终生成二氧化锆。
[464] Wedekind和Teletow（Annalen, 1913, 395, 149）最近否认了这种氧化物的存在。
当无水硫酸盐在硫化氢气流中加热时，会生成氧硫化物ZrOS；它是一种亮黄色粉末，在空气中会自燃。目前尚未发现二硫化物。根据Moissan和Lengfeld的研究[465]，当氧化物与碳以任意比例混合并加热时，可得到碳化物ZrC，冷却后多余的碳会以石墨的形式分离出来；加入石灰可以加速这一过程。这是一种坚硬的深灰色固体，且是优良的导电体。在氧气或氮气中加热时，它会迅速反应，生成氧化物和氮化物。

分别而言：卤素在较低温度（250°–400°）下即可与其反应，生成卤化物，而这类化合物确实最适合通过这种方式来制备。除盐酸之外的强矿物酸也能与其反应，而熔融的碱则能轻易将其溶解。[465] Compt. rend. 1896, 122, 651。氟化物ZrF₄可通过无水氢氟酸与氯化物反应制得。它呈白色晶体状，易升华，可溶于氢氟酸；从该溶液中可结晶出三水合物ZrF₄·3H₂O。无水物质在低温时几乎不溶于水，加热后会发生水解，生成氢氧化物。氢氟酸溶液能够溶解金属碳酸盐和氧化物，从而形成各种氟锆酸盐或锆氟化物。这类化合物有很多种，其中钾盐K₂ZrF₆最为重要。这种盐的溶解度会随温度的升高而迅速增加：在15°时100份水中可溶解1.41份该盐，而在100°时则可溶解25份。它常被用于纯化锆化合物、制备锆元素以及进行分析测定。其他钾盐K₃ZrF₇和KZrF₅·H₂O则是通过使用过量的氟化钾和氟化锆分别制得的。铵盐的成分与钾盐类似，而钠盐Na₅ZrF₉则可以通过各组分按任意比例混合来制得；由于其溶解度极低，可通过钾盐与氯化钠的双分解反应来获得。在二价金属盐中，R″ZrF₆·xH₂O和R″₂ZrF₈·xH₂O这两种类型最为常见。氯化物ZrCl₄由于极易水解，仅以无水状态存在。它可以通过各种常规方法制得，其中用氯气处理碳化物，或用四氯化碳或氯气与一氯化硫的混合物处理氧化物，都是较为方便的方法；另一种有趣的方法是在密闭管中于190°下将氧化物与五氯化磷一起加热。这样会生成一种易挥发的白色升华物，它在空气中会强烈冒烟，并且能与水剧烈反应；该物质可溶于乙醚。它能与氨、有机碱以及非金属元素的氯化物形成一系列加合化合物；与五氯化磷一起加热后，它会形成一种稳定的固体2ZrCl₄·PCl₅，其熔点为240°，沸点为345°。

与有机化合物反应时，尤其是与酯类、酸类和酚类反应时，它会生成一系列加成产物和缩合产物，其中ZrCl₄(C₆H₅·COOC₂H₅)₂和ZrCl₂[O·C₆H₅·CHO]₂可作为例子。在氯化物溶液中加入有机碱后，可得到(C₅H₅NH)₂ZrCl₆这类双氯化物。

当四氯化物溶于水或任意浓度的盐酸中时，氧氯化物ZrOCl₂·8H₂O会以特征性的四方棱柱形态析出。它易溶于水和酒精，但在盐酸中的溶解度很低，因此通常通过重结晶来提纯。据Chauvenet[466]的研究，该物质在干燥空气中会风化，形成六水合物ZrOCl₂·6H₂O；在真空条件下干燥则形成三点五水合物ZrOCl₂·3½H₂O，而在100°–105°的盐酸环境中加热则可得到二水合物ZrOCl₂·2H₂O。将二水合物加热到230°时，会生成另一种碱性氯化物ZrOCl₂ZrO₂[467]，这种物质在600°以下仍保持稳定；超过此温度后，它会分解，生成易挥发的四氯化物，并留下二氧化物残留物。

[466] Compt. rend. 1912, 154, 821.
[467] 同上，1234页。

通过反复用少量水蒸发氧氯化物，可得到“偏锆氯化物”，该物质溶于水后会形成胶体溶液，经过透析后则可得到“偏锆酸”的胶体溶液。

溴化物ZrBr₄与氯化物极为相似；遇水后会形成氧溴化物，根据不同条件，该物质会以各种水合物形式从溶液中析出，其中最常见的是八水合物ZrOBr₂·8H₂O。碘化物ZrI₄是一种反应性很强的物质，其性质与前述物质类似，它会形成氧碘化物ZrOI₂·8H₂O。

氯酸锆ZrO(ClO₃)₂·6H₂O是通过硫酸与氯酸钡发生双分解反应得到的，它表现为极易溶解的无色针状晶体。碱金属碘酸盐或碘酸则会生成难溶的氧碘酸盐，其与相应的铈盐和钍盐一样，在水和酸中的溶解度都很低。

硫酸盐——当二氧化锆溶于浓硫酸后，将过量的酸在400°下加热除去，就会留下“中性”硫酸盐Zr(SO₄)₂。该化合物可溶于稀酸中。

硫酸可形成含有各种“络合物”的溶液，这一事实可通过电导率测量以及该溶液与草酸的反应表现出来。而硝酸盐或氯化物溶液在与该试剂接触后会立即产生沉淀，但硫酸盐溶液则不会产生沉淀，或者仅会产生极其缓慢的沉淀；此外，向其他锆盐中加入硫酸或碱式硫酸盐也会抑制草酸沉淀的形成。这些现象可以通过将“中性”硫酸盐Zr(SO₄)₂·4H₂O视为锆氧硫酸ZrOSO₄·H₂SO₄·3H₂O来解释，在溶液中它会电离为2H⁺和ZrOSO₄·SO₄²⁻。这一结论得到了以下事实的证实：在盐酸中的氯化物溶液中，锆会向阴极移动，而在向该溶液中加入硫酸后，锆则会向阳极移动。无水化合物及其水合物在水中具有极高的溶解度，但在稀硫酸中的溶解度则低得多。很可能在溶液中还会通过进一步水解形成更复杂的盐类，因为在低温下向溶液中加入浓碱式硫酸盐溶液，就能得到化学式为Zr₂O₃(RSO₄)₂·8H₂O的双盐。当溶液在39°–40°的温度下放置一段时间后，一种碱性硫酸盐4ZrO₂·3SO₃·14H₂O会慢慢析出。将浓缩溶液煮沸时，则会有盐2ZrO₂·3SO₃·5H₂O以晶体形式析出；该物质与水接触后会逐渐水合成为2ZrO₂·3SO₃·14H₂O；将其加热到300°时，它就会变成无水状态且不再发生变化。此外，还有多种其他碱性盐、酸性盐及络合盐也被描述过。

硝酸盐Zr(NO₃)₄·5H₂O可以通过在硫酸和氢氧化钠存在下蒸发，从氧化物在硝酸中的浓缩溶液中分离出来；根据硫酸盐的情况，人们认为它是一种锆氧硝酸盐，即ZrO(NO₃)₂·2HNO₃·4H₂O。当其水溶液被加热时，就会有碱性盐析出。Kolbe[468]曾描述过一种与安替比林结合的加成化合物Zr(NO₃)₄·6C₁₁H₁₂ON₂，该化合物可溶于水，熔点为217°–218°。
[468] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, 83, 143.

当向锆盐溶液中加入磷酸或可溶性磷酸盐时，就会生成成分不明的磷酸锆沉淀；通过熔融法，人们已经制备出了多种双磷酸盐。最近，Hauser和Herzfeld[469]通过沉淀法得到了一种亚磷酸盐Zr(PO₃)₂·H₂O。这两位研究者还制备出了一种对光敏感的亚磷酸酯。当亚磷酸被加入时……

将H₃PO₂加入硝酸锆溶液中，会生成沉淀物，该沉淀物可溶于过量的酸中；在澄清的溶液中加入酒精后，次磷酸盐Zr(H₂PO₂)₄·H₂O会以无色、高折射率的棱柱形态析出，这些棱柱在阳光下暴露短时间后会变成深紫色，之后则不再有明显变化。[469] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, 84, 92。最近，Chauvenet成功合成了碳酸锆。[470] 加入碳酸钠后会生成碱性的正碳酸盐ZrCO₄·ZrO₂·8H₂O，该物质可溶于过量的酸中；在真空条件下干燥后，沉淀物会失去水分，形成二水合物ZrCO₄·ZrO₂·2H₂O。当这种二水合物在30-40个大气压的二氧化碳环境中处理时，就会生成中性的正碳酸盐ZrCO₄·2H₂O。进一步加热这些化合物还可以得到其他碱性盐类。[470] Bull. Soc. Chim. 1913 [iv.], 13, 454。当在盐酸或醋酸存在下向锆盐中加入草酸时，会得到含水形式的草酸锆ZrO·C₂O₄，它是一种白色粉末，可溶于草酸，且易被水水解。如果用草酸水溶液饱和氢氧化锆，蒸发后则会得到酸性草酸盐ZrOH·(HC₂O₄)₃·7H₂O。将氢氧化锆溶解在碱金属草酸盐溶液中，即可很容易地得到双草酸盐，其通式为Zr(C₂O₄R´)₄·xH₂O。当向锆盐溶液中加入酒石酸时，会生成酒石酸盐沉淀，其结构很可能是环状的，这一结论可从添加锆化合物后碱金属草酸盐溶液的比旋光度显著上升这一现象中得出。该沉淀物易溶于碱液，因此可以制备出各种双碱酒石酸盐；其钾盐ZrO·(C₄H₄O₆K)₂·3H₂O与钍的碱金属酒石酸盐类似。其在碱液中的溶解性对于铁和锆的分离具有重要意义。

—该常数的数值并不十分准确。锆的原子量目前尚无精确值。国际委员会采用了90.6这一数值，但小数部分的精确度仍存在一定不确定性。1825年，贝采利乌斯采用硫酸盐分析法，测得锆的原子量为88.47。赫尔曼在1844年通过分析氧氯化物2ZrOCl₂·9H₂O，得到的数值差异很大，平均值则为89.56。1860年，马里尼亚克分析了钾盐K₂ZrF₆：他将该盐与浓硫酸一起加热，使所有的锆硫酸盐转化为氧化物；随后去除其中的钾硫酸盐，再将剩余的氧化物干燥并称重。通过K₂ZrF₆与ZrO₂、K₂ZrF₆与H₂SO₄以及K₂SO₄与ZrO₂这三组比例，他分别得到了90.02、91.55和90.68这三个平均值。1881至1882年间，魏布尔通过分别加热硫酸盐和硒酸盐，测得了Zr(SO₄)₂与ZrO₂以及Zr(SeO₄)₂与ZrO₂的比例，所得数值分别为89.55和90.81。[471]肖维内未能证实这种水合物的存在。1890年，贝利进行了一系列硫酸盐分析，得到的平均值为90.656。布劳纳批评这种方法，认为几乎不可能制备出纯净的无水硫酸盐；即使将硫酸盐加热到400℃也仍未达到无水状态，因此贝利的结果很可能偏低。1898年，维纳布尔分析了氧氯化物；他声称通过在氯化氢环境中将结晶盐加热到100℃–125℃，可以得到ZrOCl₂·3H₂O这种化合物，不过肖维内发现这种方法实际上会生成二水合物ZrOCl₂·2H₂O。他的测定值为90.803。

检测与测定——可利用以下反应来识别锆：
(1)从中性或微酸性溶液中沉淀出的草酸盐能轻易溶解在过量的草酸中；而钍及稀土元素的草酸盐在这种条件下几乎不溶。氟化物则能溶解在过量的氢氟酸或碱金属氟化物中，这是该元素在该元素群中所具有的独特性质。
(2)在氧化焰中与碳酸钠一起熔融后，会形成一颗珠状物，将其溶解在沸水中后，再加入二钠盐，就会产生大量沉淀物。

如果存在锆元素，则会有磷酸氢盐。铁、铝、钛、钍以及稀土元素不会对检测结果产生影响。[472]
[472] Biltz和Mecklenburg，《Zeitsch. angew. Chem.》，1912年，第25卷，第2110页。
(3) 锆盐在盐酸中的溶液用姜黄纸检测时会呈现橙色。若存在三价铁盐或钛盐，则必须在检测前用锌将其还原。由于难以将锆与其它元素分离，因此锆的测定较为复杂。草酸盐在草酸中的溶解性使得可以快速且容易地将其与钍及稀土元素分开，这样就只剩下铁、铝和铬需要去除。铁可以通过硫代硫酸盐法或其他第338页中提到的方法来分离；一旦去除了铁，就可以在尽可能少的酸过量条件下，用碘酸碱将锆从铝和铬中分离出来。通过硫代硫酸盐法和碘酸盐法得到的沉淀物可以经过洗涤，然后直接加热成二氧化物并称重；如果分离后仍有锆留在溶液中，可以用氨水将其沉淀下来，[473] 再经洗涤、干燥后加热成二氧化物并称重。
[473] 由于氧化锆凝胶会吸附碱类物质，因此在此种沉淀过程中从不使用钾碱或钠碱。

钍，原子量=232.4
1817年，贝采利乌斯将这种看似新的元素命名为“Thoria”（或“thorina”），但1824年人们发现它其实是一种碱性钇磷酸盐。1828年，埃斯马克在挪威的布雷维格附近发现了一种新矿物；贝采利乌斯根据该矿物的性质，将其氧化物命名为“thoria”，因为它与他在1817年所发现的物质相似。1857年，伯格曼以及1862年巴尔都对这种新元素的真实性提出了质疑，但这些人的结论被证明是毫无根据的。
钍以微量存在于许多常见矿物中，而在大多数铀矿和稀土矿物中的含量则有所不同。关于独居石中的钍及其分布情况已有所论述；独居石的商业加工过程则在第十八章中有介绍。氧化钍是钍石及其宝石变种橙钍石以及各种次生矿物的主要成分。

钍矿中另一种重要的成分是铀氧化物。从这些矿物中提取钍相对较为简单：用盐酸或硫酸即可使其分解，钍矿在硝酸中也能轻易溶解。得到溶液后，通过适当处理去除二氧化硅、过量的酸等杂质，再使用硫化氢来除去铅、铋等外来金属，最后通过碳酸盐、草酸盐或硫酸盐法将稀土元素分离出来。后一种方法的原理在于硫酸钍及其水合物的溶解度远低于相应的稀土化合物；前两种方法的原理则是钍盐易溶于过量的碱式碳酸盐或草酸盐中，而稀土化合物则很难溶解。

与锆类似，钍也只形成一系列四价金属盐。最初，贝采利乌斯根据该氧化物与铈氧化物、钇氧化物的相似性以及它们常共同出现的事实，提出了ThO这一化学式。1857年，随着特鲁斯特和德维尔通过蒸汽密度实验确定了锆的价态，结合锆石与钍石的同构性以及这两种元素化合物之间的密切关系，尤其是双氟化物方面的相似性，人们才推导出了正确的化学式。1883年，尼尔森通过对这种金属比热容的测定进一步证实了这一结论。

在化学性质方面，钍与锆相似，但由于其原子量较大，因此表现出更强的电正性，这一特性使其接近钇族元素。其氧化物已没有酸性，而中性盐虽然容易发生水解，因此在溶液中会对指示剂产生酸性作用，但仍然可以从水溶液中重新结晶且保持原有结构。虽然形成复盐的趋势依然存在，但已有所减弱：草酸盐可溶于过量的碱式草酸盐中，但不溶于草酸中；而且钍的双氟化物种类和数量也少于锆和钛的双氟化物。另一方面，钍能形成一系列结晶良好的特征性双硝酸盐，化学式为R´₂Th(NO₃)₆，这类盐与相应的铈盐具有同构性。其硫酸盐的性质则与锆有显著差异，反而更接近稀土元素。氢氧化钍则具有形成胶体溶液和凝胶的特性。

在所有已研究的元素中，钍的独特之处在于它能发出特有的辐射，并会发生衰变。

会形成一整族新元素；或者，用更常见的表述来说，是通过其放射性特性来实现的。[474]该元素的半衰期约为4×10¹⁰年；在衰变过程中，它会生成无辐射的1号中间态钍，但该中间态又会继续衰变为2号中间态钍，进而产生具有强辐射性的镭。1号中间态钍存在于所有含钍的矿物中，可以通过在硫酸分解过程中加入钡化合物将其从独居石中分离出来。由于其产物具有极强的辐射性，1号中间态钍本身也具有重要意义，因此已有从独居石中提取它以制备商用硝酸钍的提议（见第276页）。[474]鉴于本文的性质，只能简要提及与这一主题相关的那些极为有趣的现象；如需更详细的说明，读者可参阅索迪所著的《放射性元素的化学》第一卷，1911年出版。1号中间态钍在化学性质上似乎与镭相同；由于独居石与其他所有含钍矿物一样也含有铀和镭，因此镭会与1号中间态钍一同被分离出来。实际上，由于镭的半衰期远远长于1号中间态钍，因此在这类“中间态钍”制剂中，镭的比例要大得多。由于1号中间态钍的产物具有极高的活性，尽管从独居石中提取的制剂中1号中间态钍的含量仅为1%，而镭的含量则为99%，但其活性仍相当于纯镭化合物的四倍。由于这两种产物的化学性质相同，因此根本无法确定1号中间态钍的物理性质和常数。1905年，哈恩在钍矿中发现了镭的母体元素——镭素，它在化学性质上与钍相同，但可以通过中间元素1号中间态钍将其分离出来。1号中间态钍可通过硫酸沉淀法轻松分离，而由此产生的镭素则可通过氨水沉淀法分离出来。钍在化学性质上也与镭的母体元素离子素相同，因此商用硝酸钍中含有大量的离子素——考虑到该元素具有极高的辐射性，这一点非常重要。研究这些关系属于放射性领域中最重要且最有趣的课题之一。金属方面——由于钍极易与各种元素形成化合物和合金，目前尚未能获得纯态的钍元素。

该元素的共同特征在于其与氧有很强的亲和力；较高的熔点也增加了获取纯金属的难度。贝采利乌斯试图用钠或钾来还原碱金属的双氟化物和双氯化物；尼尔森则在封闭的铁筒中进行了同样的反应，但所得产物仍含有20%的钍氧化物。用镁还原氧化物也无法实现完全还原，而碳还原法只能得到碳化物与金属的混合物。电解法同样无法获得更好的结果，因为阴极上析出的金属总是含有氧化物及其他杂质。1906年，莫瓦桑和霍尼格施密德在经过严格净化的无水氯化物中加入钠，并在已去除空气与湿气的密封玻璃管中加热，声称得到了仅含3%氧化物成分的产物。最近，人们通过将经过净化处理的无定形产物压入铜管内、再将其锤打成薄片，最后用稀硝酸去除铜，从而制得了该元素的薄片形态。[475]
[475] v. Bolton, Zeitsch. Elektrochem. 1908, 14, 768.
这种无定形的杂质金属为深灰色粉末，比重为11.3；经锤打并高温处理后的薄片则具有12.16的密度。它在空气中极易燃烧且燃烧十分剧烈，若被磨成细粉，则在受到挤压或摩擦时也会着火。根据冯·博尔顿的研究[476]，该元素在电炉中的熔点约为1450℃；而冯·瓦滕堡则测得其熔点约为1700℃；熔融后的颗粒在物理性质上与铂类似。它对酸有一定的抗性，仅能轻易溶解于王水，而在发烟盐酸中的溶解速度则更慢。在硫或卤素以及氮气和氢气存在的情况下，该元素会直接发生反应。[476] v. Bolton, Zeitsch. Elektrochem. 1908, 14, 768. [477] 同上，1909年，15卷，866页。
氢化物ThH₄可通过将该金属置于氢气中加热来制备，这一反应在红热状态下就会发生。温克勒观察到，二氧化物与镁的混合物在受热时也会容易吸收氢气。这种氢化物为稳定的灰黑色粉末，不会被水侵蚀，但能轻易溶解于盐酸，并释放出氢气。氮化物Th₃N₄则是通过将该金属置于气体中加热，或让碳化物在氨气流中加热来制备的。它为棕色粉末，遇水后会分解，同时释放出氨气并生成二氧化物。叠氮化物则被用于检测和定量分析，因为在沸溶液中它会……

在碱性条件下，氢氧化物会被水解并分离出来；锆盐和铈盐也会发生这种反应，但稀土盐则不会产生沉淀物。氢氧化钍Th(OH)₄,xH₂O可通过碱或氨从钍盐溶液中沉淀出来，呈胶状白色沉淀，不溶于过量的碱中。它易溶于矿物酸或碱式碳酸盐中。过氧化氢和氨会生成含水过氧化物Th₂O₇；在中性溶液中，仅过氧化氢就能生成含有酸性基团的过氧盐。这种过氧化物也可以通过次氯酸钠或过氧化氢作用于氢氧化钍来获得，方式与处理锆化合物时类似。它很容易释放出氧气，进而转化为更稳定的过氧化物ThO₃。由于在中性或微酸性溶液中，锆和稀土元素与过氧化氢反应不会产生沉淀物，因此该反应在钍的检测与测定中极为有用。

二氧化钍ThO₂可通过燃烧氢氧化钍或相应的盐类制得，为白色粉末，其性质与外观在很大程度上取决于制备时的方法和温度。硝酸盐燃烧后得到的残留物是体积庞大且质地轻薄的片状物，而硫酸盐则能生成密度高、质地紧密的粉末；因此，在制造白炽灯丝时人们总是优先使用硝酸盐，因为认为由其制成的氧化物最适合作为照明材料。在实验室中，该氧化物可以通过与硼砂及磷酸钾熔合来获得晶体形态。第一种方法可得到四方晶系的晶体，可能与金红石和锡石的晶体结构相同；而磷酸盐熔合则能得到立方晶系的晶体（见第74页）。该氧化物不溶于酸，但可通过用浓硫酸蒸发或与碱式硫酸盐熔合转化为硫酸盐。其与碱式碳酸盐熔合时不会释放二氧化碳。

通过反复用少量酸进行蒸发，钍可以转化为可溶于水的凝胶（即钍偏氧化物）。这种凝胶呈乳白色，透过光线可见橙红色，其中含有少量所用酸。氢氧化钍也可以通过仔细清洗、与少量酸或钍及其他盐类一起煮沸，或是长时间用纯水冲洗来得到这种形式；同样，对钍盐进行持续透析最终也能得到此类凝胶。这种胶体带有正电荷，性质类似于氧化锆。

凝胶与带负电的胶体之间的关系。这种凝胶很容易被电解质所沉淀。

近年来，氧化钍被广泛用作Sabatier和Senderens所提出的接触法制备酮类化合物的催化剂。[478]将适当酸类的蒸汽通入加热到所需温度的催化剂上，即可获得高产率的所需酮类化合物。[479]

[478] 参见Senderens，《Ann. Chim. Phys.》1913年，第viii卷，第28页，第143页。
[479] 参见Pickard和Kenyon，《Trans. Chem. Soc.》1913年，第103卷，第1923页。

根据Duboin的研究[480]，硫化物ThS₂以及氧硫化物ThOS可以通过在红热状态下，将硫化氢气体通入氯化钍与过量氯化钠的混合物中来获得。前者会形成大的棕色晶体，而氧硫化物则呈小的橙黄色晶体，可通过筛子将其分离出来；后者则可以通过用温热的硝酸处理来提纯，因为硝酸能轻易溶解硫化物。当无水硫酸盐在硫化氢环境中受热时，也能生成氧硫化物。[481]

[480] 《Compt. rend.》1908年，第146卷，第815页。
[481] Hauser，《Zeitsch. anorg. Chem.》1907年，第53卷，第74页。

碳化物ThC₂是通过在电炉中让碳与氧化物反应而得到的。它是一种黄色晶体，遇水会缓慢分解，在低温下遇到稀酸则会迅速分解，同时释放出由氢气和碳氢化合物组成的混合气体，其中含有许多石蜡族、烯烃族和乙炔族的化合物。[482]该混合气体中氢气的含量超过50%，其次是乙炔类碳氢化合物，再往后是乙烷。[482] Lebeau和Damiens，《Compt. rend.》1913年，第156卷，第1987页。

氟化钍ThF₄可以通过在350°–400°的温度下将氢氟酸通入无水的氯化钍或溴化钍中来制得无水形式。四水合物ThF₄·4H₂O则可以通过向钍盐溶液中加入氢氟酸，或者让酸与氢氧化钍反应来生成。即使在低温下，氢氟硅酸也能从钍盐溶液中析出氟化物。氟化物不溶于水、矿物酸以及过量的沉淀剂，这一特性使得钍可以很容易地从钛和锆中分离出来。稀土的氟化物则具有更高的溶解度。

其浓度高于氟化钍，因此该化合物也可用于稀土的分离。在酸气流中加热至800°时，水合盐会转化为氧氟化物ThOF₂；在空气中燃烧则会产生二氧化物。与氟化钾反应可生成双氟化物KThF₅·H₂O，通过混合氟化物的熔融处理可得到无水形式，该物质不溶于水。将氢氧化物与氟化氢钾及氢氟酸的混合物一起煮沸，可得到无定形且不溶的化合物K₂ThF₆·4H₂O。氟化钠和氟化铵则能生成单氟化物。

氯化钍ThCl₄可通过各种常规方法制得无水形式，其中最简便的方法可能是让氯气与一氯化硫作用于加热后的二氧化物上。该物质几乎总是含有少量氧氯化物。纯品为无色针状物，在干燥空气中相当稳定；而杂质则会使颜色逐渐变深。它溶于水时会释放大量热量，同时也可溶于酒精和潮湿的乙醚中。其熔点约为820°，在更高温度下仍保持不变状态而直接升华；蒸汽在约1050°时开始发生分解，且随着温度升高分解速度会迅速增加。它在与氨及有机碱形成加合物、以及与有机含氧化合物形成加成物和缩合物方面的性质与氯化锆相似；目前已知有许多双氯化物和复杂氯化物，其中包括铂的化合物ThPtCl₈·12H₂O和Th₂Pt₃Cl₁₄·24H₂O，以及吡啶盐(C₅H₅NH)₂ThCl₆。

在常温下，八水合物ThCl₄·8H₂O可从水溶液中析出；另有报道称，向酒精溶液中加水可得到七水合物和九水合物。通过将氢氧化物加入酒精中的氯化氢中，可制得碱性盐Th(OH)Cl₃·7H₂O和Th(OH)₂Cl₂·5H₂O。氧氯化物ThOCl₂可通过严格控制条件，让四氯化碳与二氧化物反应来制得，反应方程式为：ThO₂ + CCl₄ = ThOCl₂ + COCl₂。它是一种无色晶体，会从空气中吸收水分并形成六水合物。

溴化钍ThBr₄是一种易挥发的固体，沸点为725°，其性质与氯化钍极为相似。碘化钍以及碱性碘化物Th(OH)I₃·10H₂O也已被发现。

已知不存在钍的氰化物，加入氰化钾只会使氢氧化物分离出来。亚铁氰化钍，即Th[Fe(CN)₆]·4H₂O，可通过氰化亚铁钾生成白色粉末；而使用氰化铁钾则不会产生沉淀。铂氰化钍，即Th[Pt(CN)₄]₂·16H₂O，则是通过复分解反应得到的，呈黄褐色棱柱状。

在卤素氧酸盐中，高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐都是由Cleve制备的。碘酸盐在检测与测定方面具有重要意义：因为在过量碱金属碘酸盐存在时，它不溶于浓硝酸，而稀土元素的同类化合物则很容易溶解于该溶剂中。

硫酸钍，即Th(SO₄)₂，可通过蒸发二氧化钍在发烟硫酸中的溶液中的过量酸，或加热其水合物来获得无水形式。它与稀土元素的硫酸盐类似：在0℃时可溶于水形成高度过饱和溶液，当温度上升时，水合形式几乎会完全析出。由于各种水合物的商业重要性，其溶解度特性在第十八章中有较为详细的阐述。将四水合物在110℃下加热可得到二水合物Th(SO₄)₂·2H₂O。九水合物和八水合物与相应的钍硒酸盐水合物为同构体，而九水合物和四水合物则与相应的铀亚硫酸盐水合物为同构体。将这些水合物加热到400℃即可得到无水盐；无水硫酸钍在575℃时就已经具有相当大的解离压力（15毫米汞柱）。通过用过量酸处理，再在真空条件下加热至130℃，可得到酸性硫酸盐Th(SO₄)·H₂SO₄。将四水合物在稀溶液中持续煮沸，或将其在密闭管中加热至120℃–125℃，可生成难溶的碱性盐ThOSO₄·2H₂O；此外还有一种一水合物ThOSO₄·H₂O也存在。Halla[483]最近通过将中性硫酸盐的溶液与硫酸镁一起煮沸，以及在碳酸镁存在下用少量水处理无水硫酸盐，得到了五水合物ThOSO₄·5H₂O。
[483] Zeitsch. anorg. Chem. 1912, 79, 260.
通过用硫酸钾沉淀，可生成复盐Th(SO₄)₂·2K₂SO₄·2H₂O；这种复盐可溶于水，但不溶于……

硫酸钾溶液。相应的钠盐和铵盐既可溶于水，也可溶于过量的相应碱式硫酸盐中。亚硫酸钍，Th(SO₃)₂·H₂O，是通过将钍盐溶液与亚硫酸加热而得到的白色无定形沉淀物。此外还有碱性亚硫酸盐和双亚硫酸盐；加入过量碱式亚硫酸盐后所得的沉淀物很容易溶解。其氢氧化物在亚硫酸中几乎不溶，这一特性使得钍（以及锆）有别于所有三价金属。目前尚未发现硫代硫酸盐，通过向沸溶液中加入硫代硫酸钠可将氢氧化物沉淀出来：这种方法过去常被用于测定，但相比现代方法而言更为繁琐且精度较低。

硝酸钍，Th(NO₃)₄·12H₂O，在常温下会以吸湿性很强的片状晶体形式结晶，极易溶于水和酒精。其水合物Th(NO₃)₄·6H₂O和Th(NO₃)₄·5H₂O分别可通过热溶液法及硝酸溶液法制得。在商业上，钍几乎总是以这种盐的形式存在，该盐会被脱水处理，使其含氧量约为48%，相当于Th(NO₃)₄·4H₂O的化学式；不过实际产品并非某种确定的结晶水合物。Kolbe[484]描述了其与安替比林生成的加成物2Th(NO₃)₄·5C₁₁H₁₂ON₂，该化合物的熔点为168℃。从硝酸钍可用标准钾盐在酚酞指示剂存在下进行滴定这一事实可以看出，钍盐在溶液中的水解程度相当高：每有一分子硝酸钍，就需要加入3.5分子钾盐，溶液才会对该试剂呈现碱性。[485]在已制备的众多双硝酸盐中，R´₂Th(NO₃)₆型（其中R´=NH₄、K、Rb、Cs）以及R´´Th(NO₃)₆·8H₂O型（其中R´´=Mg、Mn、Zn、Ni、Co）最为重要。

[484] Zeitsch. anorg. Chem. 1913, 83, 143.
[485] Halla, 同上。

磷酸钍——将磷酸或碱式磷酸盐加入钍盐溶液后所得的沉淀物为成分不明的胶状固体；它们可溶于矿物酸和碱式碳酸盐中，其在独居石的工业处理过程中起着重要作用。虽然通过熔融法可以制得各种磷酸盐和双磷酸盐，但这些物质并无重要价值。

亚磷酸盐Th(HPO₃)₂·3H₂O以及次亚磷酸盐Th(H₂PO₂)₄都是通过双分解反应得到的难溶固体。而次磷酸盐ThP₂O₆·11H₂O则因能从强酸溶液中定量沉淀出来，因此在检测和测定稀土元素时具有极其重要的意义；在这种条件下，稀土元素则仍留在溶液中。目前尚未发现钍的中性碳酸盐。碱金属碳酸盐会生成一种碱性盐，该盐在过量的碱中易溶解；这一特性在钍的商业提取过程中非常重要，因为铈元素的钠盐和铵盐双碳酸盐几乎不溶于碱金属碳酸盐中。向溶液中加入酒精后，双碳酸盐会沉淀下来，随后可用冰水将其洗去。通过这种方法可以制得K₆Th(CO₃)₅·10H₂O、Na₆Th(CO₃)₅·12H₂O以及(NH₄)₂Th(CO₃)₃·6H₂O这些盐类；它们易溶于水或稀碱金属碳酸盐，但当溶液被加热或稀释时，氢氧化物就会析出。铊的化合物Tl₆Th(CO₃)₅的溶解度较低，当向铵盐溶液中加入铊盐后，它就会沉淀出来；该化合物已被用于钍的微化学检测。此外，还有利用纯湿态碳酸铅来定量分离钍的方法，可用于其含量测定（见第288页）。草酸钍Th(C₂O₄)₂·6H₂O可以通过草酸实现定量沉淀，即便存在大量矿物酸也是如此。它的溶解度在硫酸中的值低于所有稀土元素的草酸盐，而且与后者不同，它不会被浓硝酸侵蚀。在盐酸中，其溶解度起初会随着酸浓度的增加而迅速上升，随后又突然下降；这种行为是由于形成了草酸氯化物3Th(C₂O₄)₂·ThCl₄·20H₂O所致。当通过沉淀得到的无定形草酸盐与酸长时间接触时，它会形成更为稳定的四方棱柱结构。当六水合物在硫酸中干燥或加热到100℃时，就会得到二水合物Th(C₂O₄)₂·2H₂O。该盐易溶于过量的碱金属草酸盐中，但会被矿物酸从溶液中沉淀出来，这一特性为将其与锆分离提供了另一种方法——因为锆的双草酸盐对酸的稳定性要高得多。草酸在碱金属草酸盐中的溶解性使其能够与稀土元素分离，而其在过量草酸中的不溶性则可用于将其与锆分离。[486] Hauser和Wirth，《无机化学杂志》，1912年，第78卷，第75页。

在酸的作用下，氢氧化物可生成中性盐形式的甲酸盐和醋酸盐；通过复分解反应则可得到无定形的基本盐沉淀物。与酒石酸结合时能形成稳定的络合物，表现为在存在该试剂的溶液中，碱无法使氢氧化物沉淀出来，同时其比旋光度也会升高。目前已知有许多种这样的络盐，最简单的结构为ThO(C₄H₄O₆R´)₂·8H₂O，其中R´=K、Na、NH₄；这类络盐是通过将氢氧化钍溶解在浓的碱式酒石酸氢盐溶液中制得的。钍的乙酰丙酮盐Th(C₅H₇O₂)₄则是通过向含有硝酸盐及溶解在氨水中的乙酰丙酮的水溶液中加入氨而沉淀出来的；该固体可通过酒精重结晶，熔点为171℃。

钍的原子量——国际委员会在1914年确定的数值为232.4，但过去三十年间进行的多数测定结果都存在较大差异。贝采利乌斯（1829年）和基德尼乌斯（1861年）的早期研究得出的结果差异极大，因此德尔方丹（1863年）和赫尔曼（1864年）的研究结果也难以信赖。1874年，克利夫通过燃烧硫酸盐来测定这一数值，得到的平均值为234.03和233.97；基于这些结果的234这一数值多年来一直被视为真正的原子量。1882年，尼尔森进行的一系列测定得出了更低的数值。他使用了九水合硫酸盐和八水合硫酸盐，先将其脱水，然后再将其燃烧成氧化物，他认为克利夫的数值之所以偏高，主要是因为燃烧后的氧化物具有吸湿性，存放时间越长重量就越高；不过他自己的测定结果也存在相当大的差异。Th(SO₄)₂·9H₂O与ThO₂的比值（经真空校正后）为232.51，而ThO₂与2SO₃的比值则为232.16；不过Th(SO₄)₂与9H₂O的比值则为233.75。从八水合硫酸盐制备的无水硫酸盐所对应的ThO₂与2SO₃的比值（经真空校正后）为232.49。五年后，克鲁斯和尼尔森从纯八水合硫酸盐中制备了无水硫酸盐，并将其燃烧成氧化物，所得的ThO₂与2SO₃的比值平均值为232.49。

布劳纳批评这些数值，理由是并未给出从水合物中得到无水盐所需的温度细节，而且在该温度范围（450°–500°）下，很可能需要分解部分硫酸盐才能将所有水分驱除。由于从三种比例关系中得出的数值存在差异，人们对水合物的纯度以及脱水是否完全等问题产生了疑虑，这使得从九水合物中得到的结果在很大程度上不可靠。不过，他对尼尔森以及克鲁斯和尼尔森利用八水合物材料所得到的232.49这一数值表示认可，只是对小数点后第二位数值的准确性存有疑问。1898年，布劳纳本人也采用了草酸盐法：他使用了经过提纯的六水合物，通过燃烧法测定钍的含量，再通过高锰酸钾滴定法测定(C₂O₃)的含量。ThO₂与2C₂O₃的比例值在232.21到232.29之间变化，但由于随着提纯程度的提高该数值会持续上升，他认为没有必要取平均值。1900年，乌尔班利用乙酰丙酮法提纯材料后测定了该常数：他首先制备出八水合物，然后在440°的硫蒸汽浴中加热10小时，再将所得的无水盐在白热状态下燃烧。ThO₂与2SO₃的比例值（经真空条件校正后）为Th=233.67。布劳纳批评这一数值，理由是水合盐是在敞口容器中加热的，而在如此高的温度下，微量的水分会进入硫酸盐中导致水解，从而损失硫酸，这使得测量结果偏高。1905年，迈耶和冈珀茨也采用了相同的方法，得到的数值在232.2到232.7之间，平均值为232.47。最后，布劳纳进行了深入研究，以推翻巴斯克维尔在1904年“发现”的钍的异质性现象，他的研究表明该元素的原子量介于232.34和232.52之间。

钍的检测——在各种土样混合物中，可通过以下反应最有效地检测出钍：
(1) 在微酸性的温溶液中加入过氧化氢使其沉淀。
(2) 在浓盐酸溶液中加入次磷酸钠Na₂H₂P₂O₆使其沉淀。即使只有微量钍存在，煮沸后也会出现明显的沉淀物；而铈则不会产生沉淀。

溶液中不得含有锆盐和钛。在存在过氧化氢的条件下，钛不会生成沉淀物；铈盐则可能因加热而分解。由于可能存在锆元素，因此需要用硝酸处理次磷酸盐沉淀物；向澄清的溶液中加入草酸后，钍会形成沉淀，而锆则仍留在溶液中，从而可以被检测出来。(3) 叠氮化钾KN₃能使中性或微酸性溶液中的钍以氢氧化钍的形式沉淀出来。如果存在铈盐，则必须先将其还原；锆则需先用草酸去除。(4) 在强硝酸溶液中使用碘酸钾也可以实现沉淀反应。此时同样需要先还原铈盐才能进行检测。锆也会导致沉淀生成，因此必须将沉淀物用水洗涤，并用草酸处理——碘酸钍在草酸中不溶，而碘酸锆则可溶。关于钍的测定方法，详见第十八章。

第三部分
元素技术

第十七章
白炽灯产业——历史与概述

从技术应用的角度来看，我们所讨论的这些元素可分为两类。第一类仅包含一种元素——钛，无论在化学性质还是技术应用方面，钛都与其他元素有所不同；因此，它将单独成章进行介绍。第二类则包括钇、铈以及锆和钍；这些元素的技术重要性主要体现在其氧化物被用于照明领域，其次用于能斯特灯，而更大程度地则用于所谓的白炽灯。白炽灯的制造是一项规模庞大且不断发展的产业，它与古老的煤气提纯工艺密切相关，而煤气提纯工艺又有着众多的衍生应用；事实上，可以说，若非奥尔博士的巧妙发明，以煤气作为照明源的技术至今可能早已过时。导致现代常见白炽灯诞生的这一发现，可被视为一个世纪以来人们为提升煤气作为照明介质价值所付出努力的结晶。本章旨在概述这些努力的历史，并简要介绍奥尔的工作及其成果。

[487] “白炽灯”这一术语或许在科学上并不十分理想。此处使用它，不仅是因为该术语已被广泛接受，还因为似乎没有其他简短且合适的术语可以替代它。

在煤气开始被用作照明源后不久，人们就发现火焰的亮度取决于固体颗粒的存在，这些颗粒因煤气的燃烧产生的热量而被加热至高温状态。

当温度达到一定值时，燃烧物会发出与光谱中“发光射线”对应的波长的辐射。因此，只要引入合适的固体，足够高的温度下的非发光火焰也可以变得发光。在过去的百年里，无数研究者一直在努力寻找通过这种方式提升火焰发光强度的最优方法。如今已逐渐被淘汰的普通“蝙蝠翼形”或“扁平形”火焰之所以能发光，是因为在火焰的外层存在着由“高碳含量”的烃类物质分解或部分燃烧所产生的加热后的碳颗粒。普通的煤气主要由氢气和甲烷组成，这两种气体燃烧时几乎不会产生光亮，只有少量烯烃、乙炔等物质才会使火焰发光。由此可见，通过引入高碳含量的烃类物质，那些发光能力较差的气体也能变成非常有用的光源。另一方面，显然也可以通过向非发光或微弱发光的火焰中加入完全不同的物质来实现同样的目的，这些物质不会像前一种方法中的碳那样被持续消耗。虽然人们已经尝试了这两种改进方法，但由于后一种方法取得的成果近年来显得更为重要，因此前一种方法的应用将仅作简要介绍，而后一种方法的发展历程则 akan被详细阐述。最早试图提升那些燃烧时发光强度较低的燃气发光能力的，是法拉第。他在研究“便携式煤气”发光强度变化原因的过程中，于1826年发现了苯，也就是他所说的氢化硼。1830年，一位名叫邓诺万的工程师试图利用经过高碳烃类物质处理过的水煤气为都柏林提供照明。在19世纪后半叶，这种方法变得相当重要，尤其被用于提升北美洲俄亥俄州的“天然气”品质。实现这一目标所需的高碳烃类物质是通过所谓的“裂解”工艺获得的。该地区矿物油蒸馏后的粘稠残留物会被倒入一个砖砌的容器中，容器的壁面会被加热到极高的温度，从而析出所需的高碳烃类物质。

通过富含气体的电流来实现。这样一来，就能得到一种具有较高发光强度的气体。
[488] 水煤气是由等体积的一氧化碳和氢气混合而成的，它是通过将蒸汽通入炽热的焦炭炉中制得的。每隔一段时间，就会停止供应蒸汽，转而通入空气以提升焦炭的温度。在法拉第首次用水煤气进行碳化处理的那一年前，贝采利乌斯就已经观察到：在非发光火焰中加热钍和氧化锆时，它们会发出强烈的白光。早在那之前，人们就已经在氧化镁、氧化铝、石灰、氧化锌等物质身上观察到了类似的现象。最早将氧化物的这一特性加以实际应用的是德鲁蒙德，他在1826年用氧氢火焰加热石灰棒，从而获得了强烈的白光，这种光后来被称为“德鲁蒙德光”或“石灰光”。随后，杜莫泰和马雷沙尔在1867年利用经油蒸气和氧气加热的氧化锆——以及氧化镁——制成的灯柱，为巴黎的杜伊勒里广场和市政厅提供了照明。1839年，克鲁克香克提出了利用非发光火焰来获得照明的方法，他使用由铂丝制成的灯罩，表面涂有石灰和稀土元素，再用水煤气为这些灯罩加热。1846年，吉拉德也使用了在氢气火焰中加热至发亮的铂丝灯罩，而他所需的氢气则是通过将蒸汽通过加热的铁丝来产生的；后来他又改用水煤气（1848年），经过改进后的灯具被用于巴黎和费城。1856年至1865年间，纳博讷也采用了类似的装置进行照明，但由于铂丝灯罩的成本过高且使用寿命只有几个月，因此难以实现长期稳定的照明效果。1882年，刘易斯再次提出了同样的方案，不过他建议以普通的本生火焰作为热源。同年，波普在水晶宫展出了这样的灯具：其铂丝灯罩是通过煤气与热空气的火焰加热至发亮的。然而，这些尝试仅仅表明，在这一领域无法取得持久的进展。1880年，克拉蒙德取得了新的进展。他将煅烧后的氧化镁粉末与醋酸镁的浓溶液混合成糊状物，再通过压机将其压成带状，然后将其横着缠绕在木制框架上并晾干。

他小心翼翼地进行了操作并点燃了它。在后续的实验中，他在氧化镁中加入了20%的氧化锆。这种发光体被放置在一个铂金制成的笼子中，然后在煤气与热空气的混合火焰中加热。这种发光体能够发出强烈的光，但由于过于脆弱，无法长期使用。次年，伦德格伦获得了一项专利，该专利描述了一种将石灰、氧化镁和氧化锆与胶水混合成糊状物，再通过压力机挤压成丝状，再将这些丝状物缠绕在涂有石墨的模具上的方法。用这种方法制得的发光体较为稳定，能发出强烈的白光，但经过一段时间的加热后，其中的氧化物会碎裂成粉末。1894年，克诺弗勒对这一工艺进行了改进，试图使用含有稀土盐的纤维素溶液；这种溶液通过喷嘴挤出，纤维素便以连续的丝状形式析出，进而用来制造发光体。1901年，普莱塞蒂又对克诺弗勒的工艺进行了进一步改进，取得了技术上的成功；不过这些发展内容将在后面的章节中详细阐述（见第307页）。

1883年，斯德哥尔摩的法内赫耶尔姆获得了一项专利，他首次制造出了廉价且稳定的、效率较高的发光体。如果不是后来出现了奥尔发光体，这种发光体无疑会在市场上取得巨大成功。法内赫耶尔姆的发光体是由悬浮在燃烧器上方的氧化镁、石灰、氧化锆等物质构成的针状或片状结构。这些片状结构和针状物通常被排列成适当形状的“梳子”状，它们能够发出强烈的光，且使用寿命较长。在后来的版本中，这些“梳子”是由浸过铬盐溶液的氧化镁棒制成的。这项发明的巨大缺陷在于，为了使其充分发亮，这些“梳子”必须在水煤气火焰中加热；如果能够通过煤气达到足够高的温度，那么奥尔发光体或许就不会被发明出来了。

至此，那些旨在利用加热固体所发出的辐射来照明的重要尝试已经介绍完毕，也为接下来探讨冯·韦尔斯巴赫男爵的成果做好了铺垫。不过，还有两项与他的工作尤为相关的尝试值得一提。第一项是弗兰肯斯坦在1849年所做的尝试，他利用了一种“光倍增器”，这种装置是通过用石膏和经水磨碎的氧化镁制成的糊状物浸透纱布而制成的。第二项则是爱迪生在1878年提出的方案，他建议利用……

巴尔和本森在1864年以及德拉方丹在1874年观察到，氧化钇、氧化铒以及氧化铽在受热时都会发出强烈的辉光。基于这些观察，他们提出了使用覆盖有氧化锆及稀土金属氧化物的铂丝作为灯罩的方案，这一提议与近四十年前克鲁克香克提出的方案类似。大约在1880年，卡尔·奥尔博士开始研究稀土元素。他工作中的化学方面内容已在前面提及（见第168页）；不过，他通过实验发现：用稀土元素的盐类溶液浸渍过的棉线在点燃后会留下由氧化物构成的固体残渣，而这些残渣在受热时会发出明亮的光芒，这一发现的实际应用价值远远超过其纯粹的科学研究价值。一系列实验表明，将适当形状的织物用稀土元素的硝酸盐或醋酸盐溶液浸渍后，经过干燥并通过铂丝将一端拉紧，再置于本生火焰中点燃，就可以形成由氧化物构成的固体结构，而通过高温燃烧器对这种结构进行进一步处理，还可以使其更加坚固。将这样制得的灯罩悬挂在本生火焰的侧支架上时，能够发出相当强的光亮，其颜色则因所使用的氧化物不同而有所差异，从绿色到橙色不等。大约在1883年投放市场的早期灯罩主要由镧和锆的氧化物构成，还含有少量其他氧化物，这些氧化物的添加量是根据所需的灯光色调来决定的。这些灯罩分别于1884年在法国、1885年及之后的几年在德国获得了专利保护。该制造工艺大致如下：首先选用直径约为0.22毫米的纤维，将其编织成圆柱形，然后用稀盐酸清洗，再用水冲洗，接着用30%的相应盐类溶液浸渍。之后将织物拧干并晾干，根据后续收缩情况将其切成合适的长度。接着用铂丝将每个圆柱形结构的一端拉紧，再将灯罩悬挂在燃烧器上方的支架上并焚烧。随后用铝盐和镁盐的溶液处理灯罩的头部以增强其强度，再将其晾干，并通过高温火焰对其进行“成型”处理。最初的这项专利保护了几种特定的混合物。

所选用的盐类需能够使灯丝发出特定颜色的光。最常用的氧化物有镧氧化物、氧化钇、氧化镁和氧化锆。1886年颁发的一项德国专利[490]保护了钍盐的使用，此外还有大量由各种元素与多种酸反应生成的盐类。该专利中提到的一个重要进展，就是对成品灯丝进行胶凝处理——将其浸入苯中的橡胶溶液或乙醚与酒精中的硝化纤维素溶液中，这样处理后的产品便具有足够的强度，可以方便地运输。从1885年到1891年间，人们进行了许多改进：用石棉丝取代了铂丝，用氧化镁制成的中心棒替代了原来的铂制支撑结构，同时还尝试了多种氧化物混合物。然而，所有这些混合物都未能让这个处于发展初期的行业在电灯的激烈竞争下站稳脚跟。直到1891年，“奥尔混合剂”这一至今仍在使用的配方被发明出来，才让冯·韦尔斯巴赫及其助手们看到了成功的希望。这种混合剂的发现源于对大量不纯钍矿石的研究；人们发现，用硝酸盐制成的灯丝，其发光强度会随着杂质被去除而逐渐减弱。只要意识到这些杂质主要是铈化合物，就能将漫长的研究过程引向成功的方向。1891年，含有约99%钍和1%铈的灯丝被投放市场，其成分则于1893年通过专利公布。[491]

[489] 参见D. R. P. 39162号专利，1885年9月23日获批。
[490] D. R. P. 41945号专利。
[491] 参见Moeller, E. 124, 1893年相关文献。

关于两种氧化物比例变化对发光效果的影响，以及为解释这些现象而提出的各种理论，将在后续章节中讨论（参见第294页）。不过可以提前说明的是，实际上没有其他已知混合物能带来如此理想的发光效果，尽管也有人尝试用氧化铝加上少量铬氧化物来制造灯丝，而且气体照明领域的专家卢斯教授最近还提出了使用这些氧化物与氧化锆共同制成“反向结构”灯丝的想法[492]。氧化铝与铀氧化物的混合物也获得了专利，但似乎并没有按照相关要求制造出实际的灯丝产品。此外，还有各种……

人们试图通过“发现”“新”元素来规避奥尔的专利。有一家富有进取心的公司，在得知一种名为“卢西姆”的“新”元素被刊登在某知名科学期刊上后，便将含有该元素的盐类投放市场，并用经分析证明为铈化合物的材料来制造灯丝。类似的“新”元素还有钌、锇和neo-锇，这些名称实际上指的是钍、铈化合物与其他盐类混合而成的各种物质。[492]参见1910年1月的D. R. P. 218333号文件。1891年，当奥尔设计的最终配方被推出后，相关技术发展迅速。最初的灯丝是由棉花制成的，存在诸多缺陷：使用一段时间后，它们会明显收缩，强度和发光效率也会大幅下降。一旦这种新型照明方式的优点得到确认，人们便开始了大量研究，旨在延长灯丝的使用寿命并提高其效率。其中最重要的研究方向就是寻找能够替代棉花的材料，这种材料在燃烧时能形成更坚硬、更致密且更具弹性的氧化物结构。在这方面，1898年布尔曼率先引入了苎麻纤维。苎麻，也被称为中国草或草布，是一种由长江流域及亚洲其他地区的苎麻植物纤维制成的织物；用它制成的灯丝比早期的棉花灯丝更耐用，性能也更好，因此逐渐取代了后者。1894年，德马雷为人工丝绸的申请获得了专利，但他的工艺并不可行；那其实是试图将查尔多内特在1890年为生产人工丝绸而开发的硝化纤维素工艺加以改进，以适应白炽灯的制造需求。1897年德莱里，1900年普莱塞蒂又在此领域进行了进一步研究，最终在1902至1903年间，普莱塞蒂成功开发出一种可以直接用纺制好的织物来制造灯丝的工艺。这类灯丝在各方面都优于早期的苎麻或棉花灯丝，正迅速得到广泛应用，尤其是用于高压气体灯中。在过去十年中，已有无数关于这类灯丝的制造与改进的专利申请出现；其中最重要的专利将在后续章节中介绍。此外，人们还从其他方面尝试提升灯丝的强度与韧性。有人建议在纤维中加入金属丝，也有许多专利涉及通过某种方式来“增强”灯丝的性能。

通过定期将纤维对折，并采用特殊的编织方法来处理这些纤维。有一种与Glamond和Lundgren的研究思路相似的方法[493]，建议使用由各种氧化物与二氧化硅混合而成的材料，再利用胶水或肥皂将其制成糊状物，然后通过加压方式制成纤维；据说用这类纤维制成的灯罩具有很强的强度且多孔。另一项专利[494]则涉及以类似方法制得的纤维所构成的“发光体”的制造工艺。在众多建议中，还有三分之一主张先在织物上浸渍铝盐或镁盐[495]，再通过适当方法使氧化物沉积在织物上，待干燥后再浸渍普通的“照明液”。有一项较早的专利[496]则建议在灯罩燃烧前后，用有机硅化合物的酒精溶液对其进行浸渍，这样当灯罩开始使用时，就会形成二氧化硅骨架，从而“强化”氧化物灰烬的结构。继续列举这些方案并无实际意义；上述内容已足以说明人们为改进这一技术而做出的种种尝试及其方向。

[493] Laigle, D. R. P. 216871，1909年12月；另见D. R. P. 216877和219640。
[494] Michaud和Delasson, D. R. P. 210640，1909年6月；另见D. R. P. 227257。
[495] Zdanowich, E. 27755，1908年。
[496] Jasper, E. 30145，1897年。

从机械和物理层面来看，最近的发展十分显著。“反向式”灯的问世是一个巨大的进步，它为第二次重大改进奠定了基础——即使用“高压”气体，这一方法已经取得了非常出色的效果。目前用于街道照明的灯具，每个灯罩的发光功率可达1500烛光，通常配备三个灯罩，因此每盏灯的总发光功率可达4500烛光。那些用于实现“自动”照明的纯机械装置，正迅速让这种灯型成为街道照明的首选。要全面介绍这些发展情况显然超出了本文的范围。因此，在后续章节中无法对白炽灯产业进行详尽阐述；不过虽然会较详细地探讨化学方面的内容，但也涉及了许多与之相关的纯技术性问题。

第十八章　独居石的化学处理

前一章已提到，最初的辐射屏蔽材料是由多种稀土氧化物混合而成的；1891年10月，首次使用了含1%铈氧化物的钍氧化物混合物。这种新混合物的成功应用推动了屏蔽材料产业的发展，从而立即引发了对钍的需求，而当时钍是从钍矿中提取的（见第43页）。斯堪的纳维亚沿海地区出现了“钍矿热”，橙色独居石的价格上升至每千克600马克（约合每磅13英镑10先令），但很快又降至80马克/千克（约合每磅1英镑16先令）。卡罗莱纳州和巴西境内的独居石矿床被发现，按照目前的消耗速度，这些矿床实际上可以视为取之不尽的资源，这为相关产业奠定了坚实的基础。通过第七章所述方法从这些矿床中提取出的纯独居石，如今几乎成了商业用硝酸钍的唯一来源。也有少量硝酸钍是从钍铁矿中获得的，由于该矿物在酸中具有较高的溶解度且钍含量极高，因此分离纯物质并不困难。

[497] 参见Böhm所著《Die Thorium Industrie》，Chem. Ind. 1906, 29, 450及488页。

从独居石中提取纯钍化合物是一项技术上极为复杂的工艺。因为其中钍的含量较低，而铈氧化物则含量较高。通常需要用浓硫酸加热来分解这种矿物，当将生成的糊状物溶于水时，必须要有大量游离硫酸存在，才能使稀土磷酸盐保持溶解状态。直到最近，人们才找到在酸性溶液中分离钍与铈、钇化合物的方法。考虑到用于制造辐射屏蔽材料的硝酸钍必须达到极高的纯度，而市面上很少有产品能达到这一标准，由此便可想象出提取过程中的种种困难。

——用于分解独居石并对其进行处理的工艺有两种。第一种方法是将这种矿物与苏打混合后熔融，再用水提取磷酸钠；随后可用酸将残留物溶解，再按既定方法进行分离。不过这种方法很少被使用。还有一种提议的工艺是：在电炉中将独居石与碳一起熔融，冷却后的物质再用矿物酸处理，这样就能在不含磷酸的情况下将其他成分溶解出来。不过目前这一提议尚未得到实际应用。

常用的方法是利用硫酸来分解砂矿。通常需要200至300公斤的原料，加热时间约为4至6小时，所需浓硫酸的量约为原料重量的两倍。该操作在铸铁容器中进行，必须保持良好的通风条件以排出酸雾，工厂通常也会被隔离起来。硫酸处理会使磷酸盐主要转化为硫酸盐；反应完成后，液体会开始冒烟并逐渐变稠，当形成浓稠的浆状物时即可停止加热。冷却后的物质需用水提取，同时要确保酸度足够高，以防止磷酸盐沉淀。

在第一部分中已经提到过（见第73页），从钍矿中可以提取出具有强放射性的物质——镭钍素。这种物质是由钍的原子衰变产生的，在衰变过程中还会生成一种中间产物——中间钍素。虽然中间钍素在化学性质上与镭相同，但其放射性强度却是镭的300倍，而且当它与其衰变产物处于平衡状态时，它所释放的射线与镭的射线极为相似。由于中间钍素是钍的衰变产物，因此它存在于所有含钍的矿物中，但含量极微。鉴于它可以作为镭的替代品，因此提取它就显得非常重要。Soddy[498]发现，如果在用硫酸处理独居石之前先加入钡化合物，那么中间钍素就会留在硫酸钡中；这种物质很容易从未发生变化的砂粒中分离出来，经过提纯后，再通过用氯化氢处理溶液即可得到其氯化物形式。当氯化钡重新结晶时，其放射性依然存在。

产品会集中在难溶部分，因此可以大规模制备出这样的混合物：尽管其中仅含0.25%的钍，但其活性却与纯溴化镭相当。该混合物中含有25%的镭化合物，而镭原本就是独居石的组成成分；由于镭与钍的化学性质相同，[498]因此无法将二者分离，但索迪通过在实验室中去除大量钡化合物，得到了活性是纯镭盐四倍的产物。[498]《化学学会会刊》，1910年，第26卷，第336页，以及1910年11月的E. 25504号论文。另可参阅哈恩在《化学时代报》1911年，第35卷，第845页上的文章。未来，或许可以通过在硫酸分解之前加入硫酸钡来改进独居石的处理方法，从而实现对其所含钍的商业化提取。

钍的分离——从矿物分解后得到的酸溶液中分离粗制钍产品，有两种方法，这两种方法都是基于钍酸盐的碱性比铈和钇的氧化物更弱这一事实。在第一种方法中，向酸溶液中加入草酸，使包括钍在内的稀土元素以草酸盐的形式沉淀出来；随后用盐酸处理这些氢氧化物，即可再次将它们溶解在溶液中，这些氢氧化物是通过用氢氧化钠长时间处理草酸盐而得到的。接着，不断搅拌溶液，同时用氢氧化钠或纯氧化镁小心处理，直到约有六分之一的碱被沉淀出来。由于氢氧化钍的碱性很弱，它会先于其他氢氧化物沉淀出来，经过一两次重复处理后，所得沉淀物就包含了独居石中几乎所有的钍。在第二种方法中，通过向用硫酸处理矿物后得到的溶液中逐渐加入一定量的氧化镁，使部分稀土元素沉淀出来，同时持续搅拌；这样就会生成含有几乎所有钍以及一些其他元素的磷酸盐混合物。这种粘稠的磷酸盐沉淀物可用盐酸溶解，然后让稀土元素以草酸盐的形式沉淀出来；为了去除磷酸，必须彻底清洗这些沉淀物。可以看出，这两种方法的区别仅在于第一种方法中会涉及磷酸的处理。

在钍沉淀之前会先去除酸分，而在另一种方法中，钍以磷酸盐的形式沉淀出来，随后再转化为草酸盐。最近有研究提出了新的方法，能够从硫酸处理后得到的酸性溶液中以较高纯度分离出钍。Rosenheim、Meyer和Koppel[499]建议使用氢氟硅酸（H₂SiF₆）及其盐类来实现这一目的。将钠盐加入热酸液中，即可使钍硅氟化物实现定量分离；沉淀物经倾析洗涤后，再用硫酸处理，之后便可通过下文所述的硫酸法直接提纯出硫酸钍。另一种方法则是利用亚磷酸钍ThP₂O₆·11H₂O的不溶性——Kaufmann在1899年就发现该物质不溶于水以及酸碱溶液。这种方法已被用于分析工作多年[500]，似乎也很适合用于实际提取过程[501]；作为沉淀剂所需的六水合亚磷酸钠Na₂H₂P₂O₆·6H₂O，可以通过电解氧化用作电解槽阳极的磷化铜来大量制备[502]。该方法所得的钍化合物几乎不含其他杂质，可直接进入后续提纯工序；事实上，亚磷酸盐还被认为是一种非常适合直接用于浸渍人造丝掩膜的化合物。不过，市售的硝酸钍仍然几乎完全是通过前述两种分级沉淀法获得的粗产品来制备的，因此有必要介绍一下通常用于从这些粗产品中分离出足够纯净、适合最终提纯过程的化合物的方法。
[499] D. R. P. 214886，1909年10月。
[500] Rosenheim, Chem. Zeitg. 1912, 36, 821；另见Koss, 同上，686页。
[501] Wirth, Zeitsch. angew. Chem. 1912, 25, 1678。
[502] Rosenheim和Pinsker, Ber. 1910, 43, 2003。
粗制的草酸盐或氢氧化物需用浓碳酸钠溶液彻底消化。铈元素的碳酸盐在碳酸钠溶液中的溶解度远低于钍的碳酸盐。彻底消化后，将液体过滤掉未溶解的碳酸盐。随后可从滤液中重新沉淀出钍：如果粗制材料为草酸盐形式，则加入盐酸使其以草酸盐形式沉淀；如果是氢氧化物形式，则加入钠盐使其沉淀。

氢氧化物。这一过程会再次重复，最后再使用碳酸铵进行消化处理；向澄清后的滤液中加入碱，即可得到纯度足够的氢氧化钍，可用于最后的提纯步骤。

钍化合物的纯化——这一最终阶段的目的是从钍化合物中去除那些无法通过碳酸盐法分离出的少量铈盐和钇盐。主要的纯化方法是硫酸盐结晶法，Koppel和Holtkamp通过深入的研究已经阐明了该方法的原理。[503]由于该方法是基于各种硫酸钍水合物的溶解度来进行的，因此有必要详细研究这些水合物的性质。[503]《无机化学杂志》，1910年，第67卷，第266页。Demarçay和Roozeboom对硫酸钍的溶解度曲线进行了研究。目前已知有三种重要的水合物，即Th(SO₄)₂·9H₂O、Th(SO₄)₂·8H₂O和Th(SO₄)₂·4H₂O，据说还存在其他不稳定的中间化合物。从相关图表可以看出，含8分子水的那种水合物稳定性较差，而含9分子水和含4分子水的水合物的转变温度为43℃，含8分子水和含4分子水的水合物的转变温度则略低于此值。

图10

由于8水合物相对于9水合物而言稳定性较差，且两者的转变温度非常接近，因此当溶液冷却时首先会形成8水合物。由于9水合物与8水合物的溶解度曲线极为相似，后者转变为9水合物的过程会十分缓慢。实际上，总是先形成8水合物，而该化合物的分离程度决定了整个工艺的成功与否。无水化合物Th(SO₄)₂可以通过将任何一种水合物加热到300°-400°C来获得，它在0°时的溶解度很高，但会缓慢吸水并以溶解度极低的8水合物形式从溶液中分离出来。铈金属的硫酸盐则是需要去除的主要杂质，它们的溶解度要高得多，可通过反复结晶将其分离出来。需要纯化的氢氧化钍被溶解在硫酸中；在该方法的最初版本中，通过蒸发溶剂得到的硫酸钍会被加热至无水状态，然后在0°下将其溶解至饱和，再将溶液加热至沸点，此时4水合物就会沉淀出来；这一处理过程为……

该过程被重复进行了数次。本生从理论角度指出，这种方法永远无法得到纯的钍盐，因此克鲁斯和尼尔森对之进行了改进。与之前相同，首先将不纯的硫酸盐脱水，然后在0℃下将其溶解，再让其升至室温20℃；随后分离出的水合物（8水合物）会被收集起来并在高温下烘干，之后再次进行结晶。经过三次重结晶后，就可以得到相当纯净的盐，但由于需要花费大量时间来烘干和加热水合物，这一过程十分繁琐。正因如此，克莱夫和维特又对该方法进行了进一步改进：他们将粗硫酸盐与氨水一起煮沸，所得的氢氧化物再溶解在盐酸中；在低温下向浓缩溶液中加入硫酸，即可将氯化物转化为硫酸盐，后者会在常温下以8水合物的形式析出。经过三次这样的处理后就能得到满意的产品，目前这种方法已被广泛使用。上述科佩尔和霍尔特坎普的研究为这一工艺奠定了坚实的基础。他们研究了在不同温度下，各种水合物在盐酸、硝酸及硫酸以及它们混合物中的溶解度情况。他们发现，在克莱夫和维特的方法中，盐酸比硝酸更合适——因为除了价格更低之外，使用盐酸时产生的损失也更少；在一定范围内，过量的盐酸并不会造成危害，而为了获得更高的产率，稍微过量一些硫酸也是可取的。最后，加入硫酸时的温度不得超过25℃，因为在如此高的酸浓度下，通常为42℃的4水合物形成临界温度会显著降低；必须避免4水合物的生成，因为它是一种易结块且难以处理的沉淀物。最近有人提出可以利用烷基氢硫酸盐来进行纯化，因为据说钍的烷基硫酸盐与铈的烷基硫酸盐之间的溶解度差异，要大于这两种硫酸盐本身的差异。此外，还有研究认为，在最终产品——硝酸钍中加入少量烷基硫酸盐，有助于提升用其制成的涂层的质量。[504] Kreidl u. Heller, D. R. P. 233023，1911年3月；F. 414463，1910年6月。另一种已得到广泛商业应用的纯化方法是醋酸盐结晶法，因为钍的醋酸盐的溶解度远远低于铈元素的醋酸盐。

将不纯的氢氧化物溶解在醋酸中，然后将该溶液蒸发至干；用少量水反复洗涤可去除醋酸铈，从而得到较为纯净的盐。接着再将该盐用硝酸处理并加热至干，但即便经过这样的处理，通常仍会存在一定量的未被转化的醋酸钍。在另一种由哈伯提出的方法中，不纯的氢氧化物被溶解在盐酸中，随后通过加入醋酸钠使醋酸盐沉淀出来。将沉淀物过滤出来后再次溶解在酸中，再通过醋酸钠使其重新沉淀。之后将沉淀物溶解在硝酸中，再将溶液蒸发至干。这种方法的效率很高，即使使用相对粗糙的原料也能获得良好的结果；不过其成本显然高于硫酸法净化工艺。所需试剂的高价格也阻碍了Wyrouboff和Verneuil所提出的这种简单高效方法的实际应用。这两位学者建议利用过氧化氢从温热的稀中性溶液中沉淀出过氧化钍，这一方法具有较高的产率，且能得到非常纯净的产品。通过第二次沉淀可以完全去除残留的铈金属。然而，过氧化氢的成本过高，无法在大规模上使用，因此该方法并未得到广泛应用。通过硫酸法或较少使用的醋酸法净化后得到的硝酸钍，通常已足够纯净，可满足技术应用的需求。不过，它仍可能含有微量的硫酸盐、铁、碱类以及铈金属。如果需要绝对纯净的产物，可将该盐溶解，然后通过草酸铵沉淀并彻底洗涤，以去除除铈化合物之外的所有杂质；之后将草酸盐溶解在铬酸中，逐滴加入铬酸钾溶液；这样沉淀出来的铬酸钍几乎不含其他稀土化合物，重复此过程即可得到纯净的盐。也可以通过过氧化氢法来分离铈金属。只要仔细操作，就能获得极高纯度的硝酸钍，而只有在需要进行高精度定量分析时才需要进一步进行实验室净化。

—由于从灯丝灰中提取硝酸钍，而普通灯丝的成分仅由纯钍和铈组成，还含有少量氧化铝、石灰和氧化镁，这些成分被用来增强灯丝的强度。因此，对灯丝灰进行加工便能轻松获得各种硝酸盐，于是大量灯丝灰便能以高价售出。在竞争激烈的时期，一些商人会到许多大城市的各家各户去收购灯丝残渣，以便从中提取钍用于制造“照明液”。为此，需将氧化物用热浓硫酸处理，冷却后的残留物再溶于水中，然后利用草酸将钍和铈从铝、镁、钙的化合物中分离出来。如果需要不含铈的纯硝酸钍，则需在经过独居石处理后得到的最终沉淀物中加入草酸盐，再继续通过常规提纯工艺进行处理；不过更多情况下，人们需要的是可用于制作灯丝的混合硝酸盐，这种混合硝酸盐是通过加热草酸盐并将所得氧化物溶解在硝酸中制得的，必要时还会添加更多的硝酸铈。

硝酸铈的提取——由于独居石主要是铈金属的磷酸盐，其钍含量通常很低（参见第六章“独居石”），因此在提取钍的过程中每年都会产生大量的铈系元素化合物。目前对这些化合物的需求非常有限（参见第二十一章），因为尚未找到它们的重要用途。在常规的钍提取过程中，这些元素仍以难溶的双碳酸盐形式存在，而钍的双碳酸盐则会被溶解出来。从含有50-60%铈化合物的混合盐中，可以制备出用于制造灯丝的硝酸铈，但实际使用的量只是总量中的一小部分。一旦找到有利润的用途，大量铈及其相关元素的化合物便可以被利用。目前，从混合碳酸盐中制备硝酸铈一般采用三种方法，所有这些方法都是基于这样一个事实：铈可以变成四价态，此时它能形成易于处理的化合物。

它与那些只能在三价状态下获得的伴生元素分离。当铈被溶解在热硝酸中时，会生成硝酸铈Ce(NO₃)₄；而硝酸作用于碳酸铈或草酸铈则会产生硝酸亚铈。三种处理方法中有两种是基于这一反应的：对于这些方法，首先将混合碳酸盐溶解在盐酸中，再通过草酸沉淀去除其中的杂质元素，然后将草酸盐加热转化为氧化物，最后将其溶解在适量硝酸中。在第一种方法中，只需将溶液倒入大量极稀的硝酸中，铈就会以黄色碱性硝酸铈的形式沉淀出来；该沉淀物经稀释硝酸洗涤后，再溶解在浓酸中，最后通过同样的方法再次沉淀以获得纯品。在第二种方法中，向硝酸溶液中加入一定量的硝酸铵，使溶液浓缩至即将结晶的状态，冷却后就会析出双硝酸铈铵Ce(NO₃)₄·2NH₄NO₃；将其收集起来，用稀释硝酸洗涤，然后反复重结晶直至得到纯盐。这种双硝酸盐可通过加热分解，从而得到铈，再将铈溶解在硝酸中；硝酸则可通过蒸发获得。第三种方法是由Drossbach提出的，其原理是使用高锰酸钾在中性溶液中氧化铈盐。首先将混合碳酸盐溶解在盐酸中，再加入一定量的碳酸盐以中和过量的酸，随后加入适量的高锰酸钾溶液。该反应的方程式为：3Ce₂O₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 6CeO₂ + 2KOH + 2MnO₂。沉淀出的固体被分离出来并溶解在酸中，随后铈以草酸盐的形式沉淀出来，再按常规方法转化为硝酸盐。溶液中还含有铈族的其他元素，这些元素可通过氢氧化钠沉淀出来。采用这种方法得到的收率非常高，几乎所有的铈都能被无损地分离出来；此外，该方法还有一个优点，即可以在分离后立即将铈族中的其他元素也沉淀出来。

用于测定钍的独居石或独居石砂的分析——由于独居石砂、独居石精矿以及纯独居石的商业价值，

目前，这一数值完全取决于钍的含量，因此拥有一种快速且可靠的测定方法至关重要。不过，所有能够定量分析该矿物的可靠方法都涉及酸处理，而且必须始终有足够的酸存在，以防止磷酸盐沉淀。直到最近，人们还不知道如何测定酸溶液中的钍含量，所以早期的方法都需要经过繁琐的步骤来彻底去除磷酸，从而获得中性溶液中的盐类。通常是通过草酸使所有稀土元素沉淀出来，然后对草酸盐进行彻底清洗；之后这些草酸盐可直接在水浴中用发烟硝酸溶解，或者被加热转化为氧化物，再将其溶解在同一试剂中。硝酸盐溶液被蒸发至干，以去除多余的酸，随后将硝酸盐重新溶解在水中，从而在中性溶液中测定钍的含量。

最早用于在中性溶液中测定钍含量的方法之一是硫代硫酸盐沉淀法。[505]实际上并不存在钍的硫代硫酸盐；当向钍盐的中性溶液中加入硫代硫酸钠时，由于潜在的硫代硫酸盐发生水解以及不稳定的硫代硫酸分解，会生成含有硫的钍氧化物沉淀物。不过，这种方法存在很多缺陷：其他稀土元素也会部分沉淀下来，且钍的分离并不完全。出于分析目的，首先将所得沉淀物重新溶解在盐酸中，然后再用硫代硫酸盐进行第二次沉淀。收集两次沉淀后的滤液，再用氨水使其中的所有稀土元素沉淀出来；这些氢氧化物被溶解在盐酸中，随后再次用硫代硫酸盐处理，以去除那些在之前沉淀过程中未被捕获的钍。最后将这三种钍氧化物沉淀物收集起来、干燥，再通过加热将其转化为纯的二氧化钍ThO₂，以便称重。

[505] 关于此方法以及随后两种方法的详细说明，可参见Benz发表在《Zeitsch. angew. Chem.》1902年第15卷第297页上的重要论文。另一种更为繁琐且效果不佳的方法是利用中性溶液中过量的草酸铵与氧化钍的溶解度差异来分离两者：首先将溶液煮沸，然后加入草酸铵，稍等片刻后再加入少量醋酸铵溶液。冷却后，铈的草酸盐会分离出来并可以被收集；而通过加入氨水则可使钍从滤液中沉淀出来。这一过程需要重复两到三次，每次都要让溶液静置一两天，最后还需用硫代硫酸盐将钍沉淀出来，以去除其中的其他杂质，之后才能对其进行称重。Benz在文中详细描述了这种方法，并引用了许多用于验证其准确性的分析结果。相比上述两种方法，de Boisbaudran和Cleve所使用的过氧化物法，以及后来Wyrouboff和Verneuil采用的该方法要可靠得多。[506] 在向硫酸盐或硝酸盐的温性中性溶液中加入稀过氧化氢后，钍会以“过氧化物盐”（分别为Th₂O₇·SO₃或Th₂O₇·N₂O₅）的形式完全沉淀出来；为将其从铈的化合物中分离出来，还需要进行第二次沉淀。Wyrouboff和Verneuil指出，由于过氧化物无论单独加热还是与酸一起加热都无法转化为二氧化物，反而会导致分解并造成损失，因此他们选择在盐酸存在下用碘化铵还原该化合物，再通过氨水使氢氧化钍沉淀出来。Benz则没有遇到这种问题；他发现少量过氧化物可以轻易地溶解在酸中而不会造成损失，而且他还发现，如果在加入过氧化氢之前先向钍化合物的中性溶液中加入铵盐，那么沉淀物就会更容易形成，也更容易处理。Borelli[507]指出，沉淀出来的过氧化物可以直接点燃，从而转化为二氧化物，进而进行称重。[506] 《Compt. rend.》1988年第126卷第340页。[507] 《J. Soc. Chem. Ind.》1909年第28卷第625页的摘要。Dennis[508]提出的偶氮亚胺法虽然有趣，但实际应用价值不大。他发现，加入偶氮亚胺钾N₃K后，钍可以从中性溶液中定量沉淀出来，该反应可用以下方程式表示：

Th(NO₃)₄ + 4N₃K + 2H₂O = 4KNO₃ + ThO₂ + 4N₃H
然而，如果存在铈元素，它总会与钍一同沉淀下来，且无法通过再次沉淀的方式将其去除。这一事实，再加上试剂的成本以及获取纯试剂的难度，使得该方法在矿物分析中几乎毫无用处。
[508] Zeitsch. anorg. Chem. 1897, 13, 412.
人们已经进行了无数次使用有机酸的实验，希望能找到一种简便的分离方法。虽然取得了一些有用的结果，但沉淀过程始终需要在中性溶液中进行，因此所有这类方法都涉及繁琐的预处理工作，上文已对其进行了概述。Metzger[509]发现，利用富马酸可以从40%的酒精溶液中定量分离出钍；为彻底去除铈元素，则需要再次进行沉淀处理。Neish[510]则使用了间硝基苯甲酸，该物质能使钍盐从沸腾的溶液中沉淀出来；如果存在铈元素，其也会以少量形式被沉淀下来，可通过将沉淀物溶解在稀硝酸中，再加入一定量的有机酸，并用氨水仔细处理至几乎完全中和，从而将其去除。第二次沉淀后得到的化合物即为纯钍盐。最近，Smith和James[511]发现，癸二酸能够使钍盐从沸腾的中性溶液中定量沉淀出来，形成大量颗粒状沉淀物，便于过滤和洗涤。癸二酸在冷水中溶解度极低，但在100℃时容易溶解。由于具有这一特性，该物质在使用后可轻松回收，因此作者认为它是一种适合用于从独居石中分离钍的试剂。在所有通过有机盐形式沉淀钍的定量分析中，都需要将沉淀物干燥并灼烧，然后将残留物作为纯二氧化钍进行称重。
[509] J. Amer. Chem. Soc. 1902, 24, 275 and 901.
[510] 同上，1904年，26卷，780页。
[511] 同上，1912年，34卷，281页。
Giles[512]提出了一种有趣的方法：将纯净的湿碳酸铅加入稀土化合物的中性溶液中，即可使钍完全沉淀出来。这种方法只能用于分离四价元素，因此如果存在铈化合物，它们则无法被分离出来。

首先用硫化氢或二氧化硫将其还原；如果存在锆元素，则需将其从钍中分离出来。据说某种沉淀法能够实现与三价元素的几乎完全分离。将沉淀物收集起来，清洗后溶于盐酸中；如有必要，再通过过滤处理，然后向溶液中通入硫化氢，以确保铅被完全去除，随后再用氨水使钍的氢氧化物沉淀出来。这种方法的缺点在于必须使用绝对纯净的碳酸铅，而根据作者所描述的纯化流程，这种物质很难以低成本大规模生产。

[512] Chem. News, 1905, 92, 1和30。最近有一篇关于测定钍含量的容量分析方法的文章发表[513]。将混合氧化物溶解在浓醋酸中，然后用钼酸铵标准溶液进行滴定。该试剂能使钍完全沉淀，但不会与铈元素化合物发生反应；过量的钼酸可通过二苯卡巴腙（CO(NH₂)₂C₆H₅）溶液作为外部指示剂来检测。这种卡巴腙是由苯肼与尿素反应制得的，它具有能与许多金属元素化合物产生明显但易消失的颜色变化的特性；当存在过量钼酸铵时，将工作液与卡巴腙溶液混合后会呈现深玫瑰色。[514]

[513] Metzger和Zons, J. Ind. Eng. Chem. 1912, 4, 493。

[514] 参见Skinner和Ruhemann, Trans. Chem. Soc. 1888, 53, 554；以及Cazeneuve, Compt. rend. 1900, 131, 346。

Meyer和Speter提出的碘酸盐法[515]具有显著优势，因为它是在强酸性溶液中进行的，因此无需再进行繁琐的磷酸去除步骤。先用硫酸分解矿物，再用水提取硫酸盐，接着加入适量硝酸；随后用碘酸钾的硝酸溶液处理该溶液，分离出的碘酸钍会被溶解在浓硝酸中，再重新沉淀出来以去除铈元素的痕迹。碘酸盐经清洗后溶于盐酸，再用二氧化硫将其还原，最后用氨水使氢氧化物沉淀出来。由于锆元素……

在这些条件下，氢氧化物会溶解在盐酸中；随后用草酸从该溶液中沉淀出纯的钍草酸盐，再按常规方法将其加热并称重以得到氧化物形式。由于碘酸铈也不溶于稀硝酸，因此在用碘酸处理之前，必须用常规方法将可能存在的所有铈化合物还原掉。[515] Chem. Zeitg. 1910, 34, 306。另请参阅Zeitsch. anorg. Chem. 1911, 71, 65。另一种可在酸性溶液中进行的方法是利用次磷酸盐ThP₂O₆·11H₂O在稀酸中的不溶性。[516] 将沸着的酸性溶液与亚磷酸钠的水溶液Na₂H₂P₂O₆·6H₂O逐滴混合。由此产生的沉淀物中含有原始溶液中的钛和锆，最好用硫酸与发烟硝酸的混合物进行处理；氧化过程中生成的磷酸盐可通过蒸发从硝酸中分离出来，再加水溶解并加入硫酸，从而使钍以草酸盐的形式沉淀出来，最后按常规方法对其进行加热处理。这种方法已被提出用于从独居石中分离钍（参见第278页）。由于使用亚磷酸钠和碘酸钾进行沉淀时所用的溶液可直接由硫酸与矿物反应得到的溶液制成，因此与其它方法相比，这两种方法或许更适用于快速且准确地测定工业用途所需的钍含量。[516] Wirth, Zeitsch. angew. Chem. 1912, 25, 1678；另请参阅Koss, Chem. Zeitg. 1912, 36, 686，以及Rosenheim, 同上，第821页。

第十九章
用棉花和苎麻制造防护罩

最初用于制造韦尔斯巴赫防护罩的布料，是由特定粗细的棉线编织而成的特殊棉花。然而，在烧掉其中的杂质后所剩下的氧化物结构存在许多严重缺陷。在使用过程中，这种布料会逐渐收缩，从而导致防护罩逐渐远离火焰的最热区域；收缩还会造成布料起皱，进而使原本就脆弱的布料碎裂。其发光强度也会逐渐下降，100小时后，发光强度有时会降至原来的30%。此外，由于在织布过程中大量短纤维相互缠绕而产生的扭曲作用，使得这类防护罩的寿命极短，且极易受到冲击而损坏。

随着苎麻的引入，这些缺陷大多消失了。用苎麻制成的防护罩不会持续收缩，也不会出现大幅度的收缩，因此不会起皱；其发光强度的下降幅度远小于棉花制成的防护罩，使用寿命更长，抗冲击性能也更强。通过对纤维以及燃烧后的灰烬进行显微镜观察可以发现，这些差异源于两种织物的机械结构不同。棉花线是由大量极短的纤维相互缠绕而成的，而苎麻的纤维则要长得多，因此其纤维间的扭转程度也较低。至于人造丝，则是通过将连续的纤维纺成线，这一简单结构特点使得用它制成的防护罩具有更高的耐用性和弹性。

在用苎麻制造防护罩时，并没有对棉花的生产工艺做出太大改变；不过，人造丝的处理则需要完全不同的方法，因此关于这种织物的制备过程以及用它来制造防护罩的方法，将在另一章中单独阐述。尽管人造丝的制造最早始于……

在法国，虽然已经成功实现了对白炽灯罩行业的适配，但这种材料的普及程度仍然不高，目前大多数灯罩仍由苎麻制成。在美国，由于早期对独居石矿床的开采为该产业提供了巨大推动力，制造商们依然大多采用传统工艺，因此至今仍有相当数量的灯罩是由棉花制成的。

本章将简要介绍用苎麻和棉花制造灯罩所采用的方法。棉花织物的加工方法早已为人所熟知。苎麻则来自生长在印度、中国及亚洲其他地区的苎麻植物，其纤维是从树皮内侧提取的；这些纤维被晒干后打包出口。在通过加压下的氢氧化钠溶液去除胶质和树脂后，纤维还需经过漂白、干燥和清洁处理，最后再以常规方式梳理并纺成纱线。[517]

[517] 关于苎麻的加工及其技术应用，可参阅Cross所著的《纤维素的工业用途》，该文收录于1897年《艺术协会坎托讲座集》第六卷第20页。

**洗涤**——即便少量杂质也会对灯罩发出的光强度产生显著影响，因此其生产过程需要比普通技术流程更高程度的细心与专注。若要获得质量合格的灯罩，就必须对织物进行极其彻底且仔细的洗涤。如果织物中的矿物质含量，即燃烧后留下的灰分占比超过总重量的0.03%，则会严重影响灯罩的质量。尤其是当有微量铁元素接触到织物时，情况会更加糟糕；因此，在洗涤过程中应尽可能使用木制工具，并妥善保护所有金属部件，防止水从它们上滴落到织物上。

织物通常以长圆柱形管的形式使用，其直径一般约为成品灯罩底座所需直径的两倍。在去除矿物质杂质之前，必须先彻底清除织物上的油脂，因此需用温热的氢氧化钠溶液对其进行彻底清洗。

碳酸盐可去除所有可水解的油脂。如果存在石蜡或其他不可水解的油脂，则在碱性洗涤之后还需进行肥皂洗涤。随后用清水将织物上的碱液和肥皂彻底冲掉，再在50°-60°C的温度下用1-3%的稀盐酸处理，以去除其中的矿物质杂质；最后再用蒸馏水将织物上的酸彻底洗掉。由于这种面料对微量杂质极为敏感，因此若在最终清洗时使用普通自来水，或是哪怕已受到轻微污染的蒸馏水，都会大大降低其清洁效果。离心机可去除大部分水分，之后再将织物通过装有木制滚筒的小室进行干燥，该小室内的温度维持在30°-40°C。干燥后的织物就会被切割成适当长度，以便进入下一道工序。

图11

浸渍过程——用于浸渍的盐类溶液在技术上被称为“照明液”，其成分会因所需灯罩的材质以及清洗条件而略有不同。最重要的是，钍与铈的比例必须保持恒定且明确；通常选用的比例是这两种氧化物的比例为99:1。图11直观地显示了铈含量微小变化会对最终产品的发光性能产生多大的影响。[518]硝酸钍与蒸馏水混合后制成浓度为25-35%的溶液，再加入按计算量配制的硝酸铈标准溶液。通常还会向混合物中加入少量另一种硝酸盐，这种硝酸盐在燃烧后会生成一种氧化物，其作用是增强灰烬骨架的结构。常用的有硝酸铍、硝酸锆、硝酸镁或硝酸铝，其添加量需使生成的氧化物占总氧化物量的约0.5%；对于苎麻织物，一般选用硝酸铍。

[518]关于这种钍与铈混合物为何具有如此高的发光效率，已有无数理论被提出。这些理论的阐述超出了本文的范围，有兴趣深入了解这一主题的读者可参阅H. W. Fischer博士的著作《Der Auerstrumpf》，收录于《Ahren’s Sammlung》1906年第十一卷。另可参考Lévy所著的《L’Éclairage à l’incandescence par le gaz》，巴黎，1910年，第二章；以及Foix在巴黎大学理学院提交的论文，巴黎，Gauthier-Villars出版社，1910年。该图表源自Drossbach, J.的《Gasbel》1898年，第352页。

将布料在溶液中浸泡2到5分钟后，再用小型挤压机去除多余的照明液。滚轮之间的压力必须精确控制，因为布料吸收的溶液量决定了氧化物骨架的质量。对于长度为9.5厘米的“标准”直立式灯罩，燃烧后的氧化物重量应为0.5-0.6克，这相当于1.0-1.2克的硝酸盐；若使用浓度为30%的溶液，则相应的溶液量为3.3-4.0克。棉花织物的重量在浸渍前约为5克，苎麻织物约为3克，人造丝织物约为1.5克。因此，棉花制成的灯罩织物应保留的溶液量略少于其自身重量，而苎麻织物则应保留更多。

而人造丝绸织物则需要吸收相当于其自身重量2到2.5倍的液体。根据经验，这些量所产生的氧化物灰分的重量最为合适；如果量过大，虽然发光强度会降低，但强度并不会因此得到提升；如果量过小，虽然发光强度会升高，但罩体就会变得过于脆弱。

经过拧干机处理后的浸渍过的织物，会被逐一拉到放置在支架上的玻璃模具上，然后在温度约为30℃的干燥室中通过热风去除水分。在这种条件下，需要3到4小时的时间；如果干燥速度过快，织物会出现严重收缩，从而使得制成的罩体极其脆弱。

罩体的头部——普通的直立式罩体是由一根压缩氧化镁制成的中央杆支撑的，最近也有研究提出可以使用熔融石英作为支撑材料[519]，此外还会用石棉线来固定它。在早期的设计中，则是通过在即将成为头部的位置将织物对折来起到固定作用；不过更常见的做法是在浸渍之前就在头部位置缝上薄纱或网状材料。为了增强头部的强度，在“最终处理”之前会用一种硬化剂或“固定剂”对其进行处理，这种物质通常是硝酸镁和硝酸铝在水中的混合物。以下是一种典型的配方：硝酸铝300份，硝酸镁300份，硝酸铬3份，硼砂5份，蒸馏水1500份。为确保这种溶液只作用于头部，通常还会加入少量有机着色剂，以便能够清晰地看到其分布情况。该溶液是通过机械装置固定的毛毡垫施加到头部上的，而这些毛毡垫则通过一种巧妙的压缩空气装置保持适当的饱和度。之后，罩体会在热风室中迅速干燥。[519] 参见D. R. P. 244959，1912年3月。

经过固定和干燥处理后，罩体的头部就完成了最终加工。对于普通的直立式罩体，会在经过处理的那一端用精心挑选的石棉线将其缝合起来，同时留出约10毫米的开口，然后让石棉线穿过这个开口——这些横向的石棉线能在使用过程中支撑住罩体。过去，当需要高质量罩体时，这些工序都是手工完成的，但现在逐渐开始采用机器来完成这些工序。

目前市面上的几种灯罩，其顶部都由金属环支撑着，这些金属环是由镀有铝层的薄铁片制成的。在石油灯中，灯罩通常由石棉线从两侧进行固定。对于用于制作“反向”结构灯罩的布料，首先像往常一样在一端将其固定，固定深度约为1.5厘米。干燥后，再把宽度约为0.5厘米的布条弯折并缝制下来，然后通过这条双层布带穿入石棉线，从而将灯罩固定在氧化镁环上。下端则通过穿过布料网眼的线绳被拉成半球形；有时会留下6-8毫米的开口，但在更现代的款式中，该端几乎会被完全拉紧，之后还会用木槌在木制模具上将其压平。此时产品就已准备好可以燃烧使用了；如果需要标记的话，就会在此阶段用硝酸二镝和亚甲蓝的溶液进行印刻——由于硝酸二镝的颜色较浅，因此需要加入有机染料以形成清晰的印记。点燃后，硝酸盐会转化为颜色深且永久的氧化物。

燃烧与定型——为了制造出质量最佳的灯罩，这些工序通常由熟练的操作员逐一处理每个灯罩。不过，很多时候也会采用机械加工方式。但使用机器处理这类产品的一个巨大缺陷在于，每个灯罩的成品必须完全一致；而要确保原始布料的质地以及洗涤、浸渍、拧干和干燥等工序都绝对均匀，实属极为困难。定型与硬化工序非常精细，最终灯罩的质量取决于这一工序的处理是否到位。直到最近，只有价格较低的灯罩才会采用机器加工；但随着布料均匀性的提高以及前期工序的更加精确，未来在这一环节使用机器的情况无疑会增多。准备好的布料会被放在合适的模具上定型，然后通过支架从石棉线处将其取下，接着在灯罩的顶部点火。一旦开始燃烧，燃烧过程就会很顺利地进行；当上半部分被烧尽后，就需移开火焰。未燃烧部分的重量可以防止灯罩过早收缩；当火焰……

去除后，光芒会缓慢向下方扩散，从而使收缩过程尽可能保持均匀。该操作必须在通风橱中进行。织物的有机物质会被完全氧化，硝酸盐则转化为氧化物，这些氧化物能够保持原有纤维的形状。接下来，这个氧化物骨架需要经过成型和硬化处理，为此会使用“辐射状”喷嘴火焰。烧尽后的产物会被放置在其上，气体的初始压力仅为几英寸水柱，随后在操作接近尾声时再逐渐增加压力。处理从头部开始，逐渐抬起并旋转外层结构，使其在整个长度上都能被塑形并硬化。通过这种方式，氧化物骨架不仅能够获得合适的形状，还会变得更具弹性与强度。当然，对于“反向”结构的外层结构，则需要特殊设计的燃烧器。操作人员的眼睛必须用绿色玻璃镜片来保护，以避免强光刺激。最近，燃烧和硬化处理都是通过同一台燃烧器来完成的。

在采用机器的情况下，准备好的织物会在金属丝成型机上进行燃烧处理，通常每排有10件织物；同时还会使用机械装置来实现连续点火与移动，以及在硬化过程中持续提升灰烬构成的骨架。不过，只有当织物的结构以及之前的处理步骤都完全一致时，最终制成的外层结构才能保持均匀且良好的质量。

胶质处理——经过燃烧处理后的外层结构虽然已经可以投入使用，但其脆性极高，不适合运输。因此，必须找到一种方法，在不影响其照明功能的前提下暂时保护好成品。有些人造丝绸制的外层结构，尤其是那些用于高压灯的，有时会在未经过最终燃烧和成型处理的情况下就被送出，这种情况下，这些处理工作就必须在使用者的燃烧器上进行。“反向”结构的外层结构在过去也常常在浸渍和干燥后就直接送出。在这种状态下，这些外层结构显然更容易包装和运输，而且未燃烧产品的重量也远远低于成品的重量。

奥尔最早的专利之一（见上文第271页）就涉及了胶质处理工艺，而这一工艺如今已被广泛应用。氧化物骨架会被浸入胶质溶液中……

将纤维素衍生物或硝酸纤维素置于酒精与乙醚的混合液中，为防止干燥时收缩，还会加入少量樟脑。由于该混合物具有易燃性，有时会用甲醇与丙酮的混合液来替代酒精和乙醚，不过这种挥发度较低的混合液会导致干燥速度变慢。浸渍完成后，通过空气流将溶剂吹走，这样灯罩表面就会留下一层极薄的明胶膜，这层膜能极大提升灯罩抵抗冲击和振动的能力。直到灯罩被安装在使用者的燃烧器上并点燃后，这层膜才会燃烧殆尽，从而留下在工厂最终硬化成型阶段所形成的氧化层结构。目前，这一工艺已被用于几乎所有类型的灯罩，近年来在德国，它也被成功应用于人造丝制成的灯罩上。有人建议在明胶溶液中加入少量各种无机盐，如锆酸盐、镁酸盐、铂酸盐、钍酸盐等；这些盐能使经过处理的灯罩具有极高的耐久性，但当明胶燃烧殆尽后，它们会对氧化层造成严重损害。经过处理的灯罩会在裁切机上按所需长度进行切割，之后便可包装入库。本章最后简要介绍一些从众多相关提案、建议及发展成果中挑选出来的零散细节。[520] [520] 关于相关技术发展的详细内容，可参阅伯恩斯坦博士所著的《照明与光度测量》一书，该书收录于达默所编的《现代化学技术》系列中，斯图加特，1910-11年，第ii卷，243-266页。关于灯罩的成分，已有许多提议。据说含有0.25%三氧化铀的钍元素所发出的光强度几乎可与奥尔灯罩的光强度相媲美。而含有0.40%五氧化二钒的氧化锆则能发出出色的白光；不过五氧化二钒会慢慢挥发，但加入等量的二氧化硅可以防止这种情况发生。朗汉斯声称，通过使用由硅酸钠溶液加入硝酸后再加入适量稀土硝酸盐而制得的胶体二氧化硅溶液作为浸渍剂，他已制造出了与奥尔灯罩具有同等发光能力的产品。

类似的解决方案所制成的骨架被广泛用于燃气散热器中。所谓“阳光”型散热器则采用钍（50%）、氧化铝（40%）以及三氧化二铬（10%）作为原料。

在自发光装置方面已经取得了一些进展。许多专利都提出了利用细碎金属的催化作用来实现自发光，[521]但这类装置并不可靠，而且化学方法能否真正解决这一问题也值得怀疑。对于街道、商店等场所的照明，人们采用“旁通”系统：通过一个小孔喷嘴持续喷出少量气体，当主供气系统启动时，该小孔的尺寸会暂时增大，从而使从喷嘴喷出的气体能够被点燃。[522]

[521] 参见例如D. R. P. 158974和253550；F. 417934。
[522] 关于自发光装置的自动调节器，可参阅J. Gasbel. 1910, 53, 490。

过去二十年间出现的各种灯具和燃烧器的种类之多，足以写成数卷书籍。H. Bunte博士在最近发表的一篇论文中概述了这一领域改进的理论基础，他可是白炽灯领域的权威专家。[523]至于那些已成功应用的实际灯具，读者可以参考最近的法文出版物。[524]

[523] J. Gasbel. 1911, 54, 469；另可参见Pickering, J. Gaslighting, 1911, 113, 156。
[524] L’Éclairage à l’incandescence par le gaz, Lévy, 第一部分，第三章。

第二十章 人造丝——其在大衣产业中的生产与应用

自1890年左右人造丝工业诞生以来，其发展历程生动地展现了那些看似仅具有学术价值的现象是如何被迅速运用到现代文明的需求之中的。尤其是在这一时期，科学与工业在诸多领域的联系变得极为紧密，以至于如今在许多情况下已难以区分二者。今天的纯科学其实就是明天的技术——而且往往不是明天的技术，而是今天的技术。但我们甚至已经超越了这一点：当下的工业需求正以惊人的速度推动着科学的发展，这充分表明，单纯的对知识的渴望其实远远不足以成为推动科学进步的动力。这就是人造丝工业的发展历史。当夏尔多内证明制造这种新型织物不仅可行而且有利可图之后，人们立刻开始从各个角度研究这个问题。各方纷纷申请专利——其中大多数毫无价值，只有一两项具有重大意义。各种公司相继成立，工厂得以建造，机器也被发明出来；无数方案被提出，但大多同样毫无用处，只有通过不懈的研究和无数次实验，才有一两项方案真正得以实现。其中就包括将人造丝用于制作大衣，本章将对此进行介绍。不过，在探讨这一问题之前，有必要先简要介绍一下这种织物的生产过程。

夏尔多内工艺——关于这种工艺的描述最早出现在1890年左右，其原理是通过细小的喷嘴将胶浆或硝化纤维素（其实这是一种误称）的粘性溶液注入乙醇和乙醚的混合液中，从而获得连续的纤维。在最初的工艺中，该溶液会被注入水中，水会带走乙醇和乙醚，从而使溶液表面立即凝固，进而形成可以直接绕在卷轴上的纤维。不过更常见的做法是，让喷嘴将溶液直接注入某个腔室中。

热空气从其中穿过；这一过程同样有助于去除溶剂并促使表面发生凝固。根据织物的用途不同，这些纤维会被直接编织成10到40股的线束，而用于制作斗篷的丝绸则通常采用15到20股的线束。由于这种纤维具有易燃性，因此需要用硫化铵溶液对其进行脱氮处理。该工艺的原料是纤维素，通常以棉花的形式存在。通过将棉花与浓硫酸和浓硝酸的混合液一起处理，可以使部分羟基被“硝酸根”NO₃取代，从而形成各种纤维素硝酸盐的混合物，其中四硝酸盐、五硝酸盐和六硝酸盐占主导地位。[525] 生成的纤维素硝酸盐或火棉胶，在外观和结构上与原始纤维素极为相似。需将其彻底清洗，以去除可能引发自燃的酸性残留物；干燥后，再将其溶解在最少量的混合溶剂中；[526] 然后通过棉花团过滤掉不溶性杂质，此过程中需要30到60个大气压的压力。这样的过滤过程能够净化溶液并使其充分混合，从而使产品达到完美的均匀性。现在，溶液在40到50个大气压的压力下被注入直径为0.08毫米的玻璃喷嘴中，但在溶剂被去除后，所得纤维会收缩，最终形成直径为0.01-0.02毫米的纤维。[525] 纤维素酯通常以其似乎源自C₁₂H₂₀O₁₀这种化合物的名称来命名，而纤维素的化学式则为(C₆H₁₀O₅)n。因此，六硝酸盐的形成过程可表示为：C₁₂H₂₀O₁₀ + 6HNO₃ = C₁₂H₁₄O₄(NO₃)₆ + 6H₂O。[526] 在也使用火棉胶的莱纳工艺中，会使用更多量的溶剂，从而得到浓度更低的溶液；这类溶液在形成纤维时所需压力较低，之后再通过化学方法使纤维硬化。查尔多内大概是在1885年开始从事这项工作的。有趣的是，早在1883年，英国人斯旺就提出过使用醋酸中的火棉胶溶液，而他采用该工艺制成的织物也在1884年的伦敦展览会上展出过。[527] [527] 参见Böhm在《Zeitsch. angew. Chem.》1912年第25卷第657页上的文章。英国的专利文献中并未记载这一工艺。还有保利工艺或铜氨工艺。

[528]长期以来人们就已经知道，氢氧化铜在氨水中的溶液——即施韦策试剂——能够溶解纤维素。大约在1900年，有人提出利用这种溶剂来生产人造丝，该方法很快便成了传统沙尔东内工艺的强劲竞争对手。该溶剂的制备方法是：将空气通入含有铜屑的氨水溶液中。加入纤维素并过滤后，再让溶液通过微小的喷嘴进入稀酸浴中，这样就能去除铜离子，同时使纤维素重新沉淀出来。[528]关于这一方法以及用于生产人造丝的其他方法的详细说明，可参阅皮斯特所著的《纤维素》一书，该书于1910年在斯图加特出版。施韦策试剂对纤维素的溶解作用无疑属于化学作用。纤维素可被视为一种多元醇，其羟基上的一个或几个氢原子可以被金属取代。根据皮斯特的观点，当这些氢原子被铜和氨基NH₂取代后，就会形成“铜胺碱”。不过，氢氧化钠对纤维素的作用通常被认为是一种加成反应，其产物“碱性纤维素”的化学式可表示为C₆H₁₀O₅·NaOH。只有通过仔细的化学分析才能弄清所形成化合物的真实性质；这类研究除了具有科学价值外，还可能带来具有重大技术意义的结果。

粘胶法。——在沙尔东内工艺问世后不久，就有专利诞生了，这些专利保护了一种极其廉价且简单的纤维素溶解方法，[529]该方法是由两位著名的英国学者克罗斯和贝文发现的。他们发现，用氢氧化钠处理纤维素后，会得到一种膨胀且透明的物质，这种物质很容易吸收二硫化碳。在常温下将其置于该液体中三到四小时后，这种物质会进一步膨胀、凝胶化，并变得可溶于水。用水处理后，会得到一种黄色且粘度极高的溶液，通过长时间静置、加热或氧化处理，就可以从该溶液中析出纤维素。这种物质显然是一种纤维素黄酸盐，其化学式可表示为NaS·CS·O·C₆H₉O₄·NaOH。[530]由于该水溶液的粘度极高，克罗斯和贝文将其命名为“粘胶体”。[529]参见例如克罗斯、贝文和比德尔提交的D.R.P. 70999号专利，该专利于1893年9月获得批准。

[530] 参见Beltzer在《Zeitsch. angew. Chem.》1908年第21卷第1731页中的文章。近年来，这种溶解纤维素的方法被用于人造丝的生产，被称为“粘胶法”。通过该方法得到的产品非常适合用来制造白炽灯罩，而且其成本远低于Chardonnet法或Pauly法所生产的人造丝。

醋酸酯法——最近，人们进行了大量实验，试图找到利用有机酸的纤维素酯来制备织物的方法。通常使用的醋酸酯可形成溶液，从中可得到强度与天然丝绸相当的纤维，此外这类纤维还具有不易燃的优点，且比上述方法所得的人造织物更耐水。其制备过程为：先用稀酸处理纤维素，从而得到所谓的“羟基纤维素”；再将该物质与冰醋酸和乙酰氯的混合物一起处理，最后加入少量浓硫酸并将混合液加热到65°–70°C。早在1894年，Cross和Bevan[531]就为通过乙酰氯在低温下作用于纤维素与氯化锌的混合物来制备这种物质的方法申请了专利。
[531] E. 9676，1894年。

从所得溶液中，可通过加水使醋酸酯沉淀出来，随后进行洗涤和干燥。这些酯类化合物可溶于氯仿、硝基甲烷、醋酸、苯酚、吡啶等溶剂，而通过加入酒精、苯或石油醚则可使其再次沉淀。由于具有不易燃的特性，这种被称为醋酸纤维素的产品被用来替代硝酸纤维素用于制造赛璐珞，同时也被用于制作不易燃的电影胶片。与前述方法类似，可以通过将溶液通过喷嘴挤出并去除溶剂来获得纤维，再将这些纤维纺成线材。由于其导电性极低，这类线材越来越多地被用于非常细的电线绝缘处理。不过，目前该产品的成本仍然过高，因此还不适合用于纺织工业或灯罩制造。另一种曾具有一定技术重要性的溶剂是氯化锌[532]。该盐的浓水溶液能够吸收大量纤维素，因此曾被用于制造白炽灯的碳丝。

[532] Gulbrandsen，《Prog. Age》，1912年，第30、77页；Wynne和Powell，E. 16805，1884年12月。

通过上述方法制成的织物具有极高的技术价值。从光泽度来看，它们远胜于天然丝绸，而且很易上色。但由于其容易撕裂，无法单独用于纺织，只能作为“混合”材料使用。醋酸丝的强度与天然纤维相近，但其成本也并不低。天然丝绸的价格约为每公斤35法郎（约合每磅13先令3便士），而人造纤维的生产成本则分别为：Chardonnet工艺生产的纤维为15法郎/公斤，Pauly工艺生产的为12法郎/公斤，粘胶纤维为7法郎/公斤（相当于每磅5先令8便士、4先令6便士和2先令8便士）。不过，人造丝绸的用途与天然纤维有所不同，目前仅在少数领域与天然纤维存在竞争关系。因此，尽管价格存在差异，但天然丝绸的年产量仍是人造丝绸的十倍（分别为50,000,000公斤和5,000,000公斤）。

人造丝绸极易受水的作用而变弱。据说，将这种纤维放入含有甲醛水溶液的浴液中，再加入少量乳酸，可以显著提高其强度。Beltzer对这一变化过程进行了详细探讨。人造丝绸的纤维比植物纤维制成的纤维轻得多。一根重1磅的20股纤维，其长度可超过20英里。同时，这类纤维没有植物纤维那种不规则的管状结构，而是实心圆柱形。由于纤维是连续的，因此用它们制成的纤维几乎不存在扭转现象，这一特点使得人造丝绸在制作外套方面比天然植物纤维更具优势。在这方面，Pauly工艺或铜铵工艺生产的人造丝绸最为合适，粘胶纤维也几乎同样适用；而Chardonnet工艺生产的纤维则不太适合用于此用途。

用人造丝绸制造外套——虽然通过上述各种方法制成的织物比过去用于外套制造的棉花和苎麻更昂贵，但它们的优点在于不仅能制成质量更好、更耐用的外套，还无需像植物纤维那样经过繁琐的洗涤工序。

由于在制造过程中所采用的方法的特殊性，人造丝不会含有任何矿物残留物；因此这种布料可以直接用于浸渍处理。早在1892年，施伦贝格和西尼巴尔迪就提出过使用夏尔东内丝来制造绝缘材料，但他们拥有的比利时专利[533]并未引起太多关注，尽管他们明确指出经过脱氮处理的丝绸能够轻易吸收浸渍液。由于人们不了解这一事实，这种纤维的实用化被推迟了十年。1894年，德马雷建议在喷涂前向胶浆溶液中添加必要的盐类；次年，克诺弗勒也采用了同样的方法，同时还建议使用硫化铵来对已浸渍过的纤维进行脱氮处理。不过，由于在喷涂前难以获得均匀的产品，这两次尝试都未能成功，其目的只是为了与依靠韦尔斯巴赫专利而垄断市场的奥尔公司竞争——韦尔斯巴赫的专利涵盖了所有天然纤维的浸渍处理技术。在克诺弗勒的工艺中[534]，盐类被溶解在酒精中，然后加入胶浆溶液中，之后再通过喷嘴将混合液喷入水中，同时加入氨气以防止溶液中的硝酸盐被去除；随后再用硫化铵对纤维进行脱氮处理。显然，氨处理会将硝酸盐转化为不溶性的氢氧化物，而大多数受克诺弗勒工艺启发的专利也都采用了这一方法。[533]参见Böhm在《Zeitsch. angew. Chem.》1912年第25卷第657页的文章。显然，这项专利并未得到实际应用，在比利时政府的公开专利目录中也找不到相关记录。[534]专利编号E. 11038，申请时间为1895年，授权时间为1895年7月。最终取得成功的那种方法的最初迹象，可见于普莱塞蒂在1901年申请的专利中[535]。该专利涉及在纤维素的铜铵溶液中添加钍和铈的氢氧化物，但显然他并未预见到后续会出现的成果；他在该专利中还顺便提到了对成品织物的浸渍处理以及之后的氨处理步骤。次年，他又申请了德国专利[536]，该专利于1903年5月获得授权，其中明确涵盖了成品织物的浸渍处理及氨处理过程，之后再按照常规对织物进行洗涤、干燥和燃烧处理。[535]专利编号E. 20747，申请时间为1901年。[536]德国专利编号D. R. P. 141244。

浸渍过程——由于用于制造人造丝的纤维呈固体棒状，与棉花和苎麻纤维的管状结构不同，因此这种织物能够吸收足够量的浸渍液，这一现象其实相当令人惊讶（参见第295页）。研究表明，50%的硝酸盐溶液效果最佳，浸渍过程需要半小时时间，通常会使用温浴来进行浸渍。由于市售的硝酸钍中通常含有硝酸，而硝酸会对织物造成损害，因此人们会在浴液中加入一定量的氢氧化钍。[537] 多余的溶液则通过玻璃或瓷制离心机去除，而非像处理棉花或苎麻织物那样使用拧干器；织物的干燥过程也必须极为缓慢。与棉花或苎麻织物不同，人造丝织物在浸渍之前不会被切成条状，而是以长条形式直接浸入浸渍液中。

[537] 参见Buhlmann, D. R. P. 188427, 1907；以及E. 6828, 1907。

“固定处理”过程——如果将已浸渍了所需盐类的干燥织物按常规方法进行烧除处理，其形成的氧化物骨架会极其脆弱，很快就会变成粉末。这很可能是由于硝酸盐会发生剧烈分解，而且有机物相对于盐类的比例远远低于苎麻或棉花织物中的比例（参见第295页）。因此，Knöfler提出的额外氨水处理方法被Plaisetty采用，通过该处理，干燥后的浸渍织物中的硝酸盐会被转化为氢氧化物。Böhm将这一过程称为“固定处理”，不过还有许多其他的处理方案被提出。Plaisetty的氨水固定处理方法能使织物在烧除后具有极高的弹性和强度，但该方法仍存在一些问题。例如，在氢氧化物沉淀之前，硝酸盐可能会在一定程度上被固定处理液溶解掉；为了解决这个问题，必须在固定处理之前将浸渍过的织物彻底晾干。此外，如果未在浸渍液中添加氢氧化钍，市售硝酸盐中的酸也会对织物造成损害。另外，氧化物的转化也不完全，只有表层才能发生氧化反应。

这种物质会形成屏障，阻碍碱性液体的自由扩散。最后，由于反应中会生成硝酸铵，因此必须进行彻底的清洗才能去除这种盐类。

对于那些为固定处理而提出的无数方案，实在无法一一列举；而且其中绝大多数也并不值得提及。[538]其中最重要的方案之一是阿尔布雷希特提出的方法[539]，该方法用过氧化氢替代氨气。众所周知，过氧化氢能从钍盐溶液中析出“过氧化物”化合物（参见第255页）；而在浸有硝酸盐的织物中，反应会释放出游离的硝酸。由于过氧化物可溶于硝酸，因此需要使用两个浴槽：首先将织物放入酸性很强的第一浴槽中短暂浸泡，然后再将其转移到第二浴槽中，以便完成沉淀过程。经此处理后的产物会安静地燃烧掉，从而留下一种非常坚硬且具有弹性的结构。不过，这种方法的严重缺点在于，在这些条件下铈盐不会沉淀下来，而是会进入溶液中。为了解决这个问题，人们会在固定浴中额外添加硝酸铈，但这样一来，通过这种方法固定的灯罩中的铈含量以及其发光强度（参见第293页）就可能会出现波动。后来有人对这种方法进行了改进[540]，即在过氧化氢固定浴中加入各种盐类，以防止铈盐流失；这些盐类主要是碱金属的醋酸盐及其相关化合物。经过这种处理后，织物还需要再次清洗。

[538] Böhm在《J. Gasbel. 1909, 52, 855》一文中提到了大量专利。

[539] D. R. P. 188427，1907年9月；E. 15295，1907年。

[540] 参见E. 2240，1908年。该技术由Brit. Cerofirm Co.的Cerofirm Gesellschaft公司开发。

另一种类似的方案[541]则是用过氧化氢的碱性溶液来替代氨气，这种溶液是通过将过氧化钠溶解在水中得到的。根据专利说明，让织物在该溶液中饱和约一分钟之后即可将其拧干并晾干，无需再进行后续清洗。同一家公司在之前的专利[542]中建议使用一种由“碱或胺与能与碱土金属形成不溶性碱性复盐的酸”组成的固定浴，这类盐会沉积在纤维上，而碱或胺的硝酸盐则留在溶液中；专利中还提到了乙酸、苯甲酸和酚类物质。显然，这种方法并未取得理想的效果。维索的次氯酸盐法也是如此。[543]同样有趣且极具实用价值的是另一项提案[544]……

在密闭腔室中用臭氧处理经过浸渍处理的干燥材料，这一方法可能启发了更为创新的设想[545]：即先将该织物用含臭氧的水清洗，再晾干，随后进行浸渍和干燥处理，最后再用臭氧处理。根据另一项法国专利[546]，需用氢氟酸的酒精溶液处理经过浸渍和干燥处理的织物，这样会在织物中形成钍和铈的氟化物混合物，同时还能去除各种杂质。还有另一项专利[547]建议使用肼类物质及类似碱类，並在固定溶液中加入硝酸铈。

[541] D. 247940，1912年6月；F. 430417，1911年8月。
[542] F. 403433，1909年9月，Bruno Co.公司。
[543] F. 408807，1910年2月。
[544] F. 414700，1910年6月。
[545] F. 422643，1911年1月。
[546] F. 426156，1911年4月。
[547] E. 11904，1909年。

也有许多关于利用氨气或有机碱蒸汽进行固定的建议[548]。1910年2月授予的一项英国专利[549]涵盖了“多种改进措施”，这些措施包括：先通过蒸汽进行预处理，然后用硝酸盐溶液进行浸渍，再通过通入氨气、吡啶等蒸汽或在真空条件下仅依靠这些蒸汽的作用将硝酸盐转化为氧化物，所有这些操作都在同一个腔室中进行，该腔室可根据需要充入不同的溶液或蒸汽。

[548] 参见例如1908年6月的D. R. P. 199615号专利。
[549] E. 25549，1908年。

最近，F. W. Wirth博士提出了使用钍和铈的有机盐进行浸渍的方法[550]；在用过氧化氢对经过浸渍处理的织物进行固定时，铈不会溶解在溶液中，因为生成的弱有机酸无法溶解过氧化铈。同一位学者还建议[551]在固定液中加入能够吸收空气中氧气的物质——如亚硫酸氢钠、间苯二酚、单宁——以防止铈被移除。他还提倡使用无定形盐进行浸渍[552]，这样可以避免后续的固定处理，其中特别提到了次磷酸盐以及与草酸铵形成的复合物。也有人试图通过其他方法实现同样的目的。

方法方面，Silbermann[553]提出了一种初步处理方法，即使用碱液进行处理：将织物在无空气环境中用浓氢氧化钠溶液处理半小时，然后通过滚轮压平，再浸入浸渍液中。早在两年前，Drossbach[554]就申请了专利，以保护氢氧化物胶体溶液的用途。在将经过充分洗涤、新沉淀的钍氢氧化物置于沸水中悬浮后，逐渐加入少量硝酸盐溶液；半小时后即可得到胶体溶液，再加入适量硝酸铈并稀释至适当浓度后，即可直接用于浸渍。该专利声称这种溶液比普通硝酸盐溶液更易被吸收，但这一说法受到了质疑。
[550] Chem. Zeitg. 1911, 35, 752.
[551] Zeitsch. angew. Chem. 1912, 25, 922.
[552] Chem. Zeitg. 1911, 35, 752.
[553] Chem. Zeitg. 1911, 35, 1037.
[554] D. R. P. 212842，1909年8月；另可参见Kreidl和Heller的E. 17862，1909年，以及D. R. P. 228203，1910年。
人造丝本身具有胶体性质，其在制造过程中纤维素纤维的固化过程更类似于凝聚而非沉淀；正是由于这一特性，纤维才呈现出固态的棒状结构，而很可能也是这一因素决定了经固定处理后产生的氢氧化物或过氧化物能够被如此紧密地吸收。众所周知，胶体物质在某些情况下会紧紧附着在异物上，从而表现出所谓的吸附现象。当经过固定和干燥的织物经过燃烧处理后形成的氧化物骨架所具有的强度与弹性，大概也与纤维中的纤维素与通过上述固定方法沉淀下来的难溶钍和铈化合物之间的相互作用有关。
最后阶段——在浸渍和固定之后，织物的处理方法与对已浸渍过的苎麻和棉制品的处理方法仅有细微差别。将干燥后的织物条切成合适的长度，然后将头部与石棉一起拉紧并穿线穿过。无需使用网纱或薄纱，只需在穿线之前将末端向下折即可。之后

用于灯丝的常规强化处理工艺（见第296页）。直到最近，这种产品的制造过程才完成——由于胶合处理的难度较大，产品是以未烧制的状态被送出的。如今这些难题已被解决，因此灯丝可以像往常一样被烧制并经过胶合处理。现在，烧制与成型通常通过机器一次性完成；由于纤维制备方法的特性，最终得到的织物十分均匀，而且只要按照早期工艺仔细操作，就能得到质量均匀的产品，从而适合进行机械加工。

第二十一章

铈、钇元素以及锆和钍的其他技术应用
除了用于制造白炽灯丝之外，我们所讨论的这类元素在技术上的应用目前还非常有限。虽然有许多关于利用铈及其相关金属化合物的提议，而这些化合物在钍工业中作为副产品大量产生，但实际上它们的应用范围极为狭窄，每年仅需要其中极少量。以金属形式存在时，它们可用于各种合金中，例如所谓的自燃合金、混合金属以及镁铝合金等。还有多种该元素的化合物以及某些合金被提议用作弧光灯电极的材料，而这些金属本身以及各种盐类在手电筒发光粉制造中的应用则受多项专利保护。人们还研究了氧化物和硫酸盐在硫酸生产过程中的催化作用，有一项专利指出，使用这些物质所得的产率与使用镀铂石棉时的产率相当。此外，也有提议将铈盐用于皮革鞣制工艺中。

在搪瓷的制备过程中，硫酸铈钠被用于将苯胺催化氧化为苯胺黑。草酸盐在医学上的应用极为有限。铈盐的氧化性能在摄影领域有一定用途；据说酸性溶液中的硫酸铈也是芳香烃的有效氧化剂。由于镨的较高价氧化物颜色深，二镝盐被用于在纺织品上做标记，但应用范围十分有限。

目前，钇系化合物并无重要的技术价值。过去它们曾被用于制造尼恩斯特灯的灯丝，但随着电照明领域中金属灯丝的出现，对尼恩斯特灯以及氧化钇的需求大幅下降。

另一方面，锆及其化合物有望具备一定的技术重要性。在早期研究用于电照明的金属灯丝时，这种金属曾受到较多关注，但后来发现其熔点不够高，无法在此领域得到广泛应用。碳化锆也曾被考虑用于相同目的，但适用性更差；不过由于其硬度极高，很可能被用作磨料和玻璃切割材料。天然存在的氧化锆以巴德利石的形式存在，属于不纯物质，它被用于制造“硅氧酸盐”玻璃和搪瓷，还可作为颜料和抛光剂，以及用于各种类型的灯具，如尼恩斯特灯、布勒里奥灯、德拉蒙德灯等。不过，它更重要的用途是制作耐火坩埚、炉衬和支撑结构，因其耐火性而特别适合这类用途。由于其高比重且无毒性，它还被考虑用于人体X光检查。最近，金属锆也被应用于冶金领域：据说以适当合金的形式添加少量锆元素，可提高铸件的强度及抗酸性能。

铈系元素

自燃合金。

—人们早就知道，铈族金属具有这样一种特性：当被刮擦或撞击时，会释放出发光的粒子。只要外来金属的比例不过高，即使将这些金属制成合金，这种产生火花的能力也不会丧失。在一份用于保护各种“自燃合金”应用的专利[555]中，Auer指出纯金属并不具备这种特性，只有当存在外来金属时才会出现这种现象；因此他为铈金属与铁的合金申请了专利，特别指出了含30%铁元素的合金。不过，Auer的这一说法已被反驳[556]，目前普遍认为，技术纯度较高的混合金属在受到刮擦时确实会产生火花。然而，这种铈金属合金的硬度实在太低，无法用于实际用途，必须加入某些外来元素才能获得“打火机”所需的各种性能，如强度、硬度等。除了铁之外，锡、铅、锌、镉、硅等元素也被用于这类合金的制造，并已获得了相关专利[558]。
[555] E. 16853，1903年；D. R. P. 154807。
[556] 参见Böhm，《Chem. Zeitg.》1910年，第34卷，第361页。
[557] 通过还原钍工业副产品中的土状化合物而得到的、由铈、镧、钕、镨、钐等元素与少量铁及其他金属组成的粗略混合物，在技术上被称为“混合金属”。
[558] F. 439058，1912年3月。
目前已有多种形式的此类照明装置被制造出来[559]；在所有这些装置中，都是通过某种简单的机械装置，用硬化钢刮擦自燃合金，从而产生火花，进而点燃浸有适当液体（如甲醇、苯或汽油）的引燃物或灯芯。在目前市场上众多的香烟打火机中，摩擦力是通过齿轮产生的，该齿轮由弹簧驱动，当打开打火机时弹簧便释放力量。市场上也有许多种气体打火机，但需求量极小。人们曾多次尝试将这类装置用于点燃戴维矿工灯，但均未能成功，因为无法防止火花穿过纱网。此外，人们还试图利用自燃合金来实现白炽气体灯的自动点火，但这些尝试同样没有成功。可以说，这一有趣特性的重要技术应用仍有待实现。

[559] 参见Böhm在《Chem. Zeitg.》1910年第34卷第377页上的文章；另可参阅Kellermann所著的《Die Ceritmetalle und ihre pyrophoren Legierungen》，威廉·克纳普出版社，哈勒，1912年，第94页及以后内容。

奥尔是通过向用于生产铈金属的电解装置中得到的熔融铈金属混合物中加入铁或其他重金属来制备这些合金的。不过，也可以通过将所需量的外来金属与混合金属熔合在一起来制备这些合金，而混合金属则是通过除电解以外的其他方法获得的。早期的化学家们是通过用钠或钾还原卤素或双卤素化合物来获得这些稀有金属的，但所得产品纯度很低。近年来[560]，人们通过用金属钙粉处理氧化物，得到了纯度更高的产品——尤其是锆元素。另一种用于制备灯用金属丝的方法[561]是：在氢气或氮气环境中将氧化物与镁粉一起加热，这样就能生成氢化物或氮化物，而这些化合物在受热后会分解为气体和金属。
[560] 参见Kuzel和Wedekind在1909年发表的E. 23215号论文。
[561] Electrodon Gesellschaft在1904年9月发表的D. R. P. 154691号论文。

混合金属及其与铁和其他元素形成的合金在受到撞击时能轻易产生发光颗粒，这是因为铈的点燃温度较低，且它与氧气结合时释放出大量能量。当这类合金被划伤时，会有一些小碎片脱落，这些碎片因摩擦产生的热量而达到点燃温度。不过，一般认为这种解释并不完整，有人提出存在一种自燃性亚氧化物[562]。有理论认为，这些合金的自燃特性主要是由于其表面形成了这种亚氧化物膜，而铈合金的部分氧化则使得产生火花变得更加容易（相关专利可见前述文献）。在这方面，对金属铈的性质进行了深入研究的赫希的实验很有意义[563]：他发现，当把铈元素放在密封的玻璃瓶中加热时，其表面会形成黑色粉末，一旦打开瓶子，这些粉末就会自动燃烧。很可能这种黑色亚氧化物在普通自燃合金产生火花的过程中起着重要作用。
[562] 参见1909年12月发表的F. 407117号论文。

[563] 《冶金与化学工程》，1911年，第9卷，第543页。
其他合金——由于铈金属与氧有很强的亲和力，因此有人提出将混合金属作为还原剂[564]，铈与镁的合金也被视为可能的还原剂[565]；后者的形成是吸热反应，因此其还原效果远优于单独使用这两种金属。Vogel从金相学的角度对铈与锡、铝的合金进行了深入研究[566]。最近有研究指出，在铝中加入极少量铈可产生显著效果，这种稀土金属可作为净化剂，大幅改善铝的性能。铈可以以氟化物的形式加入用于制备铝的电解液中，或者在铝制备完成后以熔融状态加入铝中。据说0.2%的铈浓度能带来最佳效果。
[564] 参见例如Escales的D. R. P. 145820号专利，1903年10月。
[565] Hirsch，同上。
[566] 《无机化学杂志》，1911年，第72卷，第319页；1912年，第75卷，第41页。
[567] Borchers和Barth的D. R. P. 246484号专利，1912年5月。

铈化合物的应用[568]——最早针对铈化合物在技术应用方面的研究之一是Kruis的研究[569]，他研究了不同金属的盐类在苯胺黑制造过程中作为催化剂的效能。他发现，若没有重金属盐存在，苯胺与氧化剂（氯酸钾或铬酸盐）的溶液不会产生颜色。对于用该溶液处理过的织物而言，只有铜、铈、铁和锰的化合物能够使织物着色，其中以铜最为常用；而以双硫酸盐形式使用的铈则是最理想的催化剂，且只需少量即可发挥作用。当时其价格过高，未能得到广泛应用，但后来已被采用[570]。铈化合物还被用于……

有人提出将其用作茜素的媒染剂，[571]但似乎从未被广泛使用过。
[568] 马克斯·斯佩特博士关于稀土元素在工业中各种应用方案的论述，可见于达默所著的《近代化学技术》，斯图加特，1910年，第一卷，第500-504页。
[569] Dingl. Polyt. J. 1874, 212, 347.
[570] 参见Buhrig, Dingl. Polyt. J. 1879, 231, 77；以及Abstr. Chem. Soc. 1879, 36, 683。
[571] 参见Witt, Chem. Ind. 1896, 19, 156。在摄影领域，硫酸铈早已被用于“还原”处理，即去除过度显影的负片中的银离子。
[572] 据称其作用十分均匀且迅速，只需少量游离硫酸即可使该盐保持溶解状态，且不会产生不良影响。最近，人们又提出将铈盐用于彩色摄影。[573] 其制作方法是将铁盐、铀盐或铈盐加入氨水、硼砂溶液或碳酸钠溶液中的白蛋白胶体溶液中，然后将此混合液涂在纸张或负片上，据说这样制得的感光材料对光非常敏感。
[572] 参见Lumière, Bull. Soc. franc. Photog. (2) 1900, 16, 103；以及E. 470, 1900。
[573] Fateau, E. 20740, 1907。由铈组其他元素的碱性硫酸盐与硫酸亚铈混合而成的粗混合物已被授予专利，可用作生产硫酸的接触法催化剂。[574] 这种混合物是由处理独居石时产生的副产品制成的，这些副产品先被转化为硫酸盐，再蒸发掉多余的硫酸，然后在300°-600°C的低温下加热数小时。之后将这种多孔物质破碎，即可投入使用。据称，用这种方法可以几乎定量地获得三氧化硫，而且该混合物的催化效果优于纯硫酸亚铈。该反应依赖于铈盐的不断生成与分解，反应式如下：
Ce₂(SO₄)₃ + SO₂ + O₂ = 2Ce(SO₄)₂
2Ce(SO₄)₂ = Ce₂(SO₄)₃ + SO₃ + O₂
[574] Hölbling, D. R. P. 142144及F. 326321，1903年5月。不过，这一工艺似乎并未被广泛应用。

1901年已有一项通用专利获批，该专利保护了在硫酸制造过程中利用稀土元素氧化物进行“高温催化”的应用[575]，不过这些氧化物似乎效率并不高[576]。
[575] Meister, Lucius和Brüning, E. 1385, 1901。
[576] 参见Plüddemann的论文《关于硫酸生产过程的探讨》，柏林，1907年。

也有人提出可以利用酸溶液中的铈盐的氧化作用[577]，从芳香烃中制备醛类、醌类等物质，据说其效率高于铬酸盐。通过使用从钍工业副产品中提炼出的粗二氧化铈（含CeO₂ 60-70%），可以从甲苯、萘和蒽分别获得苯甲醛、萘醌和蒽醌，且产率相当不错。[577] Meister, Lucius和Brüning, D. R. P. 158609，1905年3月。

Garelli[578]研究了铈盐在皮革鞣制过程中的作用；他指出，在中性溶液中，其效果与铝盐产生的效果非常相似。不过也研究过这一问题的Eitner[579]则认为，从独居石残渣中分离并纯化这些盐的成本过高，因此无法将其用于此目的。
[578] J. Soc. Chem. Ind. 1912, 31, 830。
[579] 同上，1911年，30卷，1128页。

氟化物、硅氟化物以及二氧化物也被提出可用于制备搪瓷[580]，但效果并不理想。
[580] Rickmann和Rappe, D. R. P. 99165，1898年9月；另见D. R. P. 203773，1908年10月。

有多项专利保护了将稀土化合物用于手电筒粉料的应用。对于所涉及的多数混合物而言，据称不存在烟雾、燃烧缓慢等常见缺陷。常见的配方[581]是使用镁粉或铝粉，再加入铬酸盐、硝酸盐或钍、铈等元素的类似盐类；在另一种配方中[582]，则需将稀土金属与钡、硅、铀或钛合金化，再与“能留下非挥发性残留物的氧化剂”一起使用。不过这些混合物似乎都没有取得成功。
[581] 参见例如E. 14692，1908年；D. R. P. 158215。

[582] F. 403722，1909年10月。
也有研究提出将铈化合物用于弧光灯电极；据称这类化合物能产生极为强烈的光亮。有一项专利[583]指出，过氧化铈与少量萤石的存在有助于使电弧稳定且安静地燃烧。另一项专利则建议使用碱土金属的钨酸盐或钼酸盐与稀土元素的氟化物混合物；[584]此外，还有建议采用易燃合金作为电极的核心材料。[585]
[583] E. 414707，1910年6月。
[584] F. 431040，1911年8月；另见E. 21374，1909年。
[585] E. 8150，1909年。

尼尔斯托姆灯——早期利用电能进行照明的尝试，都是试图利用电流流经极细金属丝时产生的热量来使导体发热发光。人们曾多次尝试将铂用于这一目的，但最终发现其熔点过低；后来人们找到了制造碳丝的方法，于是著名的碳丝灯便被投入使用。此后人们不断尝试对这种灯进行改进[586]；其中一种方案是在碳丝制成后在其表面涂上一层金属导体，锆和钍就是当时被考虑用于此目的的金属之一[587]。然而，真正具有重大意义的进展是由尼尔斯托姆做出的，他开始研究“二级导体”，并在几个月内成功将其应用于照明领域（1897–1898年）。尼尔斯托姆灯能够发出非常强烈的白光，且耗电量远低于碳丝灯；这类灯在数年间极为流行，但后来几乎被更便宜的金属丝灯所取代。在尼尔斯托姆完成这项发明时，奥尔·冯·韦尔斯巴赫也在研究金属丝灯。[588]
[586] 建议读者查阅菲舍尔所著的《化学技术成就年度报告》中1898年至1901年的“照明”章节，从中可以了解当时提出的无数通过专利保护的创意与建议。
[587] 参见例如D. R. P. 153959号专利。
[588] 参见E. 1535、13116以及1898年的17580号专利。

在他的第一项专利中，[589] 尼尔斯斯特提出使用氧化镁或氧化锆制成的棒状物作为灯丝；这类氧化物属于他所说的二阶导体，常温下为绝缘体，但随着温度升高其电阻会下降，因此在高温下它们就能在正常电压下导电。最初的加热方式是使用本生灯，但在同年的另一项专利[590]中则介绍了一种通过辅助电路中的铂螺旋来加热的方法——当承载灯丝的主电路中的电流达到所需强度时，该辅助电路会自动断开。次年[591]人们发现，由多种氧化物混合而成的灯丝比早期的氧化镁或氧化锆棒更为合适；常用的氧化物有氧化钇、氧化钍和氧化锆，偶尔也会加入少量氧化铈。使用这类灯丝时，其导电性随温度上升的速度远远快于纯氧化物，因此所需的预加热时间更短，产生的光也更明亮。这些灯丝是通过压缩氧化物粉末而制成的棒状或螺旋状结构。

[589] E. 19424，1897年。
[590] E. 23470，1897年。
[591] E. 6135，1898年。

尼尔斯斯特所设计的灯丝与普通电弧灯的灯丝有着显著不同：它们并非传统意义上的导体（或用尼尔斯斯特的话来说，不属于一阶导体），而是电解质，电流通过时灯丝内部会发生电化学变化。[592] 氧化物会发生离子化，金属离子会向阴极或负极移动，在那里金属原子会立即与空气中的氧气重新结合，而氧离子则向阳极移动，并在那里释放出气体。这样一来，氧化物就会逐渐重新分布，导致阴极处氧化物积累，而阳极处则相应减少，经过一段时间后，这种分布差异会通过扩散作用得到平衡，从而实现状态稳定。由于这种重新分布，灯丝在较薄的阳极处的发光亮度会比在阴极处更高。[592] 参见尼尔斯斯特在《电化学杂志》1899年第6卷第41页发表的文章。

锆的工业应用
如前所述，在金属丝制造技术发展的早期阶段，锆因其适合作为制备金属丝的材料而受到了广泛关注。尽管如今这一用途已不再被采用[593]，但曾经有几种含锆的灯类产品在市场上销售，因此简要介绍一下相关研究工作也是必要的。
[593] 参见Baumhauer在《Zeitsch. angew. Chem.》1910年第23卷第2065页发表的文章。
制备金属丝的一种常见方法可参考Sander在1902年申请的专利[594]，该专利介绍了在制备锆丝时是否添加碳化锆的方法。首先将金属或某种加热后会转化为金属并释放出可挥发物质的化合物制成细粉状，再与某种有机粘合剂混合成糊状物；随后将此糊状物通过极小的孔径挤出，得到的细丝再在真空或惰性气氛中加热至高温。如果使用有机物质来制作锆的糊状物，那么在加热过程中就会形成碳化物；Sander还提出了另一种方法来获得同样的化合物（同上），该方法是通过在氢气环境中用镁粉还原氧化锆来制备锆氢化物，然后将其与纤维素溶液混合，再像制造人造丝那样处理这种液体，最后将所得的细丝加热以尽可能去除所有有机物质。
[594] D. R. P. 133701，1902年7月。
英国Thomson-Houston公司也有可能采用了类似的方法来制备碳化物，他们利用了草酸锆是一种胶状物质这一特点，无需添加任何粘合剂即可将其通过模具挤出成细丝。首先向锆盐溶液中加入草酸铵使其沉淀，然后将沉淀物与细碎的碳混合，再将这种糊状物在炉中加热到极高温度，从而得到细丝。[595] 草酸锆也被用作钨粉的粘合剂，用于从钨粉中制备金属丝。[596]
[595] E. 5415，1908年。
[596] E. 10590，1908年。

根据两项德国专利[597]，锆和钍与Vb族元素形成的化合物同样适用于制备金属丝。据称，钍、钛和锆也是那些可以通过在真空中用电弧加热而获得纯熔融态的金属，从而可以直接拉制出金属丝的金属。[598]
[597] D. R. P. 153958和154299，1904年9月。
[598] 同上，169928，1906年4月。

近年来，金属锆及其合金已被用于冶金领域。纯金属可通过Kuzel和Wedekind的方法用钙进行还原来获得（见第316页）；氧化锆则不能通过铝粉还原法（Goldschmidt工艺）得到，但通过该工艺还原两种氧化物的混合物则可轻易获得锆铁合金。这类合金中锆的含量可高达35％；这种被称为“铁锆”的材料近来已被用于替代铁钛合金（见下文），以用于钢的净化处理。[599] 据说，在钢铁、黄铜、铜等材料中加入少量锆可以确保铸件质量良好，并显著提高这些材料的强度及耐酸性能。
[599] 参见Weiss, E. 29376，1910年，以及Lesmüller, D. R. P. 231002，1911年2月。

氧化锆的技术应用——自从在巴西发现了大量存在的天然锆氧化物——巴德利石以来，人们提出了许多关于利用这种化合物的方案。其在玻璃和釉料制造中的应用将在下一章中介绍。已有专利为将其用于制备白色颜料、[600] 面粉状化妆品[601]以及抛光粉[602]提供了保护，因为氧化锆对化学试剂具有极强的稳定性，体积庞大且硬度极高。长期以来，它一直被用于涂覆用于Drummond灯或“石灰灯”中的石灰棒和镁棒；最近，它还被用于汽车前灯以及Blériot灯中，在这种灯中，氧化锆棒会在由油蒸气和氧气构成的火焰中加热。[600] D. R. P. 235495。
[601] 同上，237624。

[602] 同上，230757。
[603] 同上，174313，1906年9月。
从技术角度来看，这种氧化物最重要的特性就是其能够轻松承受高温。通过长时间用盐酸处理，可以将其所含的氧化铁大量去除；Simonis[604]对由此得到的材料进行了实验，发现通过高温长时间加热，剩余的杂质——主要是氧化铁和二氧化硅——会挥发掉，而氧化锆则保持不变。Riecke[605]指出，虽然这种氧化物非常适合用于制造高耐温度的坩埚，但由于它在高温下容易被碳还原生成碳化物，因此其应用受到限制。
[604] Sprechsaal, 1908, 41 (1), 210.
[605] 同上，214.
Weiss和Lehmann对氧化锆坩埚的制备进行了大量实验。[606]他们首先使用氧化锆与氧化镁的混合物，并以磷酸作为粘合剂；结果发现，90%氧化锆与10%氧化镁的混合物能制成具有极高耐温性的坩埚。在1900°C以上的高温下长时间加热后，所有的磷酸都会挥发掉；这样的坩埚即便置于喷灯火焰中加热后再立即投入冷水中，也不会出现裂纹或破损，而且不会受到熔融的氢氧化钠或硫酸氢钾的影响。此外，通过添加钾盐和钠盐也能制成合格的坩埚，这些坩埚甚至可以用来熔化铂金使其变为液态。类似的坩埚已经上市销售。
[606] Zeitsch. anorg. Chem. 1910, 65, 218.
早在1904年，就有人建议将氧化锆用于涂覆那些需要承受高温的消音器、反应釜及管道。[607]1906年，又有人提出将其用于制造用于生产石英玻璃的坩埚，因为熔融的二氧化硅不会侵蚀氧化锆。在需要使用一种对普通化学试剂具有稳定性的高耐火性材料的场合，氧化锆具有极大的应用价值。
[607] Pufahl, D. R. P. 156756.
[608] Heræus Co., D. R. P. 179570.

第二十二章 钛及其化合物的工业应用

尽管钛在自然界中的储量很可能不亚于大多数常见金属，但直到最近，它仍被视为稀有元素之一。关于它的化学性质，人们所知甚少；即便在如今，也几乎不可能已经分离出纯钛。钛没有任何技术价值；事实上，其最常见的矿石——钛铁矿，一直被制造商们刻意避开，因为他们认为，哪怕只有极微量的钛存在，也会使铁矿石因无法用于高炉冶炼而失去价值。在上个世纪末，有一两位冶金学家证明，在适当的条件下，钛铁矿在高炉中冶炼时可以产出质量极高的生铁，但直到科西经过长期而艰苦的研究，才揭示出钛具有多种使其在冶金领域极具价值的特性。自本世纪初他的研究取得成功以来，钛在用于制造铁路轨条、车轮、破碎机械等特殊钢材方面已变得极为重要。目前，钛铁矿正在被大规模开采，许多钛化合物也被用于各种技术用途。

具有商业价值的钛矿物主要是金红石和钛铁矿（参见第一部分第57页和第77页）。纯二氧化钛即金红石分布较为广泛，而钛铁矿的储量则要多得多，形成了规模巨大的矿床，尤其是在美国，例如纽约州和魁北克省。由于钛的熔点很高且比重相对较低，因此很难将其加入熔融钢中，正因如此，人们在处理钢材时通常使用钛铁与铁的合金，这种合金在技术上被称为铁钛合金。在制备铁钛合金时，优质钛铁矿与金红石同样适用，而且价格要便宜得多；因此人们更倾向于使用钛铁矿。

仅用于制备用于着色和固色的钛盐，以及用于弧光灯电极等的钛化合物。从钛铁矿中制造铁钛合金有多种方法。在不需要严格控制碳含量的情况下，例如当该合金用于铸铁或高碳钢的处理时，可直接在电炉中用碳将钛铁矿还原；这样得到的铁钛合金通常含有6%到8%的碳。对于纯铁钛合金，美国几乎完全采用Rossi[609]所设计的工艺：将钛铁矿放入熔融铝浴中并用电加热，矿物随即被分解，生成铁，而钛则随着还原过程的进行而溶解在铁中。如果向铝浴中加入废铁，也可利用此工艺还原金红石，从而得到所需的合金。在德国，则广泛使用Goldschmidt反应或“热剂”反应：将钛铁矿粉末与按比例配好的铝粉充分混合，然后像往常一样通过嵌入少量过氧化钡中的镁带作为引燃剂来启动还原反应。[609] Elect. Chem. Ind. 1903, 1, 523. 最近，如何从用于生产生铁的钛铁矿中分离出钛化合物的问题受到了极大关注。如前所述，含钛铁矿石完全可以经过高炉处理；那种认为含钛炉渣质地坚硬且难以处理的旧观念在满足适当条件时完全不符合事实[610]；此外，用这种方法得到的生铁质量也异常优异。Rossi[611]提出，如果加入足够的碳以还原所有的二氧化硅和铁的氧化物，并加入足够的石灰将二氧化钛转化为钛酸钙，那么钛酸钙就可以作为钛化合物或合金的来源，同时还能得到硅铁作为生铁原料；必须仔细控制温度，以确保在不会损失二氧化钛的情况下完成二氧化硅的还原。另一项专利[612]建议在高炉中还原矿石，然后用空气或氮气在转炉中对粗制铁钛合金进行处理；由此产生的氮化钛可通过过热蒸汽将其从金属中驱除——生成的氨或氰化物会被收集并去除，剩下的铁则可直接进行贝塞麦炼钢。

在同一转化炉中，氮化钛可用作肥料，或用于生产氨气或硝酸（详见下文）。也有研究提出可将铁以挥发性羰基的形式去除，随后钛则会被转化为氮化物。[613] 参见例如《铁器时代》，1909年，第84、1149和1223页。[611] E. 3582，1901年。[612] Sinding-Larsen与Willumsen，D. R. P. 220544，1910年4月。[613] Sinding-Larsen，E. 17632，1910年。

该元素在冶金领域的应用——如前所述，钛本身并不适合直接加入钢铁中。由于其比重相对较低（5.2），导致混合十分困难；同时其熔点极高（Weiss和Kayser[614]给出的数值为2350℃），这也使得钛难以在钢铁中均匀分布。因此，该元素通常以低钛含量的铁钛合金形式使用，一般采用的含量为10-15%。添加铁钛合金应在贝塞麦炼钢工艺的最后阶段进行，且在加入所需量的锰和硅合金之后；当钢铁从转化炉流入浇铸槽时，再加入计算好的量的铁钛合金。据说合适的合金比例为0.5%，这样钛在钢铁中的实际含量约为每吨1.5-1.8磅。添加后需等待6到8分钟，以便含钛的炉渣浮到表面。[614] 《无机化学杂志》，1910年，第65卷，第345页。

尽管通常使用低含量的铁钛合金，但也有研究指出，如果同时加入铝，那么高含量的合金甚至钛元素本身也能立即被钢铁吸收。Venator[615]指出，若将钛和铝一同加入钢水中，这两种元素会立即被吸收，反应速度极快且完全；铝的存在不会影响钛的作用。Goldschmidt[616]建议使用含24-25%钛以及3%铝的铁钛合金，这种合金极易溶解，效果显著，而且可以通过铝热反应轻松制备。[615] 《钢铁与铁》，1910年，第30卷，第650页。

[616] D. R. P. 235461，1911年6月。
在某些情况下，如果希望同时用硅和钛来处理钢材，可以使用含有这两种元素的铁合金。通过在电炉中，以碳为还原剂并在二氧化硅存在下还原钛铁矿或金红石，Becket[617]获得了钛和硅含量较高的合金；据说这类合金极易溶解于熔融钢中，并能带来更好的效果。Titanium Alloy Manufacturing Company还获得了专利[618]，该专利描述了通过还原金红石与石英的混合物来制备含钛硅合金的方法，这些合金可添加铁或铜，也可不添加。
[617] 1909年11月的U. S. P. 940665和941553号专利。
[618] 1910年1月的F. 407858号专利。
最近，铁钛合金在生铁制造中的应用引起了人们的关注。为此，人们会使用钛含量极低的合金（0.1-1.0%）。据说在浇铸前向熔融金属中加入少量此类合金，能够显著净化金属，从而得到质量更好、强度更高的铸件。[619] 参见Slocum在《Chem. Eng.》1911年第13卷第257页发表的文章。
虽然普遍认为添加钛能使产品具有更高的强度和更强的耐久性，但具体效果究竟如何仍无定论。各项实验总体上表明经过钛处理的钢材具有优势，但这些结果并非决定性的；实际上，在某些情况下实验结果甚至相互矛盾。von Maltitz[620]和Venator[621]通过显微照片发现，经过钛处理的钢材其断裂面更为干净，结构也更加均匀；而Treuheit[622]的显微照片则显示，经过钛处理的钢材在结构上几乎没有改善。前两位作者进行的深入测试，以及众多铁路机构在钛钢轨应用方面的实验[623]，都清楚地表明这种处理方式确实能提升产品的强度和耐久性；不过Otto[624]的实验则表明，无论是否经过钛处理，他的产品之间并无明显差异，他认为那些关于铁路轨枕的测试时间不够长，也不够彻底，因此无法作为定论。尽管如此，可以肯定的是，使用钛确实能显著提升钢材的质量，尤其是在……方面。

钢轨的耐久性。一些研究者所得到的负面结果，首先可以这样解释：除非使用来自同一炉次、其中一半经过钛处理而另一半未经过处理的钢材进行测试，否则测试结果并不可靠；其次，钛铁必须与金属结合在一起，不能被炉渣吸收而流失；第三，处理完成后必须让熔融态的金属保持几分钟，以便反应完全进行，同时让含有钛的炉渣浮到表面。只要严格遵循这些条件，实验就会显示出所生产的钢材质量有显著提升。
[620] 《Stahl Eisen》，1910年，第29卷，第1593页。
[621] 同上，1910年，第30卷，第650页。
[622] 同上，1910年，第30卷，第1192页。
[623] 参见Dudley, J.在《Ind. Eng. Chem.》1910年，第2卷，第299页上的文章；另见Cass. Mag. 1911年，第40卷，第483页。
[624] 参见《Stahl Eisen》1912年，第32卷，第1497页中的摘要。
关于这种效应的本质，人们普遍认为钛仅起到净化作用，它能将金属中包裹或结合的气体释放出来，消除气孔，从而形成更致密、更均匀的结构，进而提升钢材的性能。添加的钛通常会全部存在于炉渣中，因此可以确定它不会与金属形成合金，而只是起到净化作用。钛确实是一种高效且快速的脱氧剂，能够去除那些未被锰、硅等元素处理的残留气体。许多专家根据分析结果以及钛与氮的亲和力，认为钛能大幅降低钢材中的氮含量——而氮含量对钢材危害极大；不过这仍然是一个尚未解决的问题。[626] 据称，如果使用过量的钛，使得成品钢材中仍含有少量钛（0.05-0.20%），则钢材的韧性及耐久性还会进一步提升；[627] 但通常情况下，制造商更倾向于使用较少的钛量，以避免产品中残留游离钛。
[625] 参见von Maltitz的相关论述。
[626] 参见Venator的相关论述。
[627] 参见《Bull. Imp. Inst.》1911年，第9卷，第134页。
几乎所有常见金属与钛的合金制备方法都受专利保护，但这些合金中只有少数具有实际技术价值。

据说，少量钛能够显著改善铜及其合金、黄铜、青铜等材料的性能，尤其是在铸造产品中。通常，钛是以合适的钛合金形式添加的，这类合金是通过在电炉中用碳还原混合氧化物，或在与合金元素一起的混合氧化物上施加铝处理而制得的。[628]通过这种方法得到的钛银合金[629]据称能够极大改善银的结构，避免熔融金属冷却时出现常见的“喷溅”现象。[628]参见Rossi的美国专利：1911年3月的986505号，1909年10月的935863号等。[629]Rossi的美国专利为1912年8月的1024476号和1025426号。

Rossi还发明了一种有趣的工艺，并为其申请了专利[630]，该工艺与渗碳钢的制造方法类似。他发现，如果将某种金属表面轻轻覆盖上细粉状的钛合金，然后对整个混合物进行加热，钛就会扩散到金属内部，其扩散深度和浓度会随加热温度和时间而变化。他认为，通过这种方式，可以在任何需要的位置增强金属体的强度，例如在装甲板表面的钢材上。至于这种工艺是否具有实际应用价值，只有通过实验才能确定。

[630] 美国专利号986504，1911年3月。
该技术被应用于弧光灯电极的制造中。在过去的十五年里，人们为将钛及其化合物用于制造弧光灯电极付出了无数努力。[631] 钛的火花光谱中含有大量谱线，就光效而言，钛非常适合作为电极材料；不过，实验过程中存在诸多困难。尽管含钛化合物的电极已上市多年，但这一问题仍未得到妥善解决。最好的电极含有碳化钛，不过也有人尝试使用钛的氧化物作为原料。早在1904年，Weedon[632]就提出了一种制备方法：将7份（1摩尔）二氧化钛与1份碳一起加热到1500–2000℃，生成的“亚氧化物”被磨成粉末，再与合适的粘合剂混合成糊状，然后通过喷嘴挤出。经过常规的干燥和焙烧处理后，这种电极能够产生不错的效果，但其消耗速度很快，且电极末端还会形成难以处理的二氧化钛沉积物。由于二氧化钛本身是极差的导体，因此它会被直接用于所谓“磁铁矿”电极的制造中。这类电极的最佳制作方法[633]是将磁铁矿、金红石和铬铁矿按适当比例混合，再加入少量氟化钾，将混合后的脆性物质磨成粉末，进而制成糊状，再像平常一样制成电极。据说这类电极能产生高效且稳定的电弧。不过，它们的缺点是会释放出微小的发光颗粒，这些颗粒很快就会使电极表面变得不透明；据说在制造过程中向粉末中添加硫[634]可以大大减少这一问题。用类似方法由钛铁粉制成的电极[635]似乎尚未投入实际应用。
[631] 参见Ladoff在《工业与工程化学杂志》1909年第1卷第711页上的文章。
[632] 专利号E. 26921，1904年。
[633] 专利号E. 2027，1909年。
[634] 专利号E. 18965，1909年。
[635] 美国专利号840634，1907年1月。
仅碳化钛本身就是良好的导体，能够产生相当不错的照明效果，[636]但仅用这种化合物制成的电极存在若干缺点：使用寿命较短，且电弧容易闪烁。

这种电极的工作状态不稳定。导电性较差的二氧化物会逐渐在阳极上积累，一旦电流中断，这些沉积物就会使得再次产生电弧变得极为困难。柏林的Allgemeine Elektrizitäts Gesellschaft公司最近在德国申请了一系列专利，从而有效解决了这些问题。添加4.5%的碳化铬可延长电极的使用寿命；[637]加入焦炭粉、冰晶石和萤石，或者更好的方法是加入钙或铈的氟化钛，可以大大减少工作状态的稳定性问题及闪烁现象；[638][639]而添加细粒状的硫（或硒或碲）则能显著降低因炽热颗粒飞溅所带来的不良影响。[640]英国的Thomson-Houston公司也获得了类似电极的专利，[641]该电极使用碳混合物而非焦炭，并且以碳壳的形式制成。为此，可以将由这些粉末混合而成的糊状物填充到中空的碳棒中，或者将经过轻微烘烤的电极用沥青涂覆后再加热至高温。据说，使用氟化铈和钨酸盐与碳及冰晶石的混合物也能防止闪烁现象。[642]

[636] Weedon, Trans. Amer. El. chem. Soc. 1911, 16, 217.
[637] D. R. P. 231231, 1911年2月。
[638] 同上，233125，1911年3月。
[639] 同上，251837，1912年10月。
[640] 同上，234466，1911年5月。
[641] E. 6500，1912年。
[642] Guay, U. S. P. 1039522，1912年9月。

在采用含钛化合物电极的弧光灯中，阳极通常由铜制成，且位于阴极下方；而使用碳电极时则情况相反。铜是一种不活跃的材料，无法为光线产生贡献；如果阳极的尺寸合适，其磨损速度会非常慢，而含有钛化合物的阴极则会迅速被消耗掉。在使用碳电极的灯中，光线主要从电极的末端发出，电弧路径本身则几乎不发光；这类灯发出的光具有早期弧光灯所特有的红黄色。而当使用含钛化合物的电极时，光线几乎完全来自电弧本身，电极的作用则相对较小。

颜色很浅，呈纯白色，与碳灯的色泽截然不同。人们曾尝试将钛用于制造荧光灯的金属灯丝。由于其高熔点及低导电性，钛非常适合作为这种用途的材料，但由于难以获得纯态的钛，且灯丝对微量杂质极为敏感，这些难题至今仍未解决。为便于说明，可简要提及1908年提出的一项方案。[643]将纯二氧化钛置于氨气流中加热；所得氮化物在1200℃的真空中分解，冷却后将其制成粉末，并与氨水中的白蛋白溶液混合成糊状。用常规方法制成的细丝再被放入电炉中加热至1200℃；白蛋白产生的氰化物会与未能完全分解的微量氮化物或氨气进一步作用而生成的氮化物发生反应。氰化物具有挥发性，可在高温真空中被去除，从而留下烧结后的金属灯丝。由于灯丝对杂质极为敏感，即使有来自泵油蒸汽的微量碳沉积进去，也会使其变得极其脆弱而无法使用。[644]
[643] Trenzen和Pope，E. 14852，1908年。
[644] 参见《帝国研究所公报》，1911年，第9卷，第134页。

钛化合物在染色中的应用——长期以来，人们就已经知道可将钛化合物用作皮革和纺织品染色的固色剂。[645]早在1896年，Barnes就为将动物皮料浸入钛盐溶液中进行处理的方法申请了专利。[646]随后通过煮沸或蒸煮使该溶液发生水解，从而在皮料中生成水合二氧化钛，当织物被浸入染液中时，就会形成持久的着色层。虽然这种方法对某些类型的皮革制品效果良好，[647]但那些较为娇贵的皮革制品则可能因释放出的矿物酸而受损。Dreher因此申请了多项专利，以保护这类元素的有机盐的制备及应用方法。[648]同一位研究者[649]还发现，通过添加各种“辅助盐”（主要是醋酸盐等），在低温下也能获得优异的染色效果。

碱土金属、铬或铝的化合物，或是后两种元素的碱性盐。这些物质与钛盐发生双分解反应，从而生成后者的碱性盐或高度水解的盐，进而使织物上形成水合氧化物或碱性化合物。[645] 关于这一领域早期研究的详细论述可见Erban在《Chem. Zeitg.》1906年第30卷第145页上发表的文章。[646] E. 5712，1896年。[647] 参见Dreher在1903年6月发表的D. R. P. 142464号文献。[648] 参见1901年的E. 22629和23188号文献，1902年的14921和27597号文献，以及1903年的5211号文献。[649] 参见1903年2月的D. R. P. 139059和139060号文献，以及1903年3月的139838号文献。这些专利中提到的钛盐均为四价态的钛盐，是通过强矿物酸处理金红石制得的。早在1902年，曼彻斯特的Spence和Spence就为还原用途的三价钛盐的制备方法申请了专利。[650] 这种制备方法是电解法，是在一个被多孔隔板分成两个腔室的电池中进行的，每个腔室中各放置一个电极；需要3-4伏特的电动势。将20-25%的四氯化钛溶液放入阴极腔室，而将稀盐酸放入阳极腔室；经过电解后，氯气会在阳极产生，可像往常一样用于制造漂白粉等产品；同时，阴极腔室中的四氯化钛则会被还原为三氯化钛。随后在65°-70°C的减压条件下对溶液进行浓缩，从而分离出结晶状的三氯化钛。在制备相应的硫酸盐时，阴极腔室中必须存在硫酸钠，这样就能得到复盐；该工艺是在带铅内衬的电池中、在过量硫酸的存在下进行的。Dreher还提出了另一种制备不含铝和铁化合物的二氧化钛（Ti₂O₃）的方法，即用锌或钠汞齐还原不纯或混合盐的酸性溶液，然后进行适度中和；这种二氧化钛与普通二氧化钛的不同之处在于，它能在溶液仍呈弱酸性时就分离出来，而铁和铝的水合氧化物则无法做到这一点。Dreher认为，这种二氧化钛及其盐类具有很强的还原性，因此可广泛应用于漂白、彩色印刷等领域。[650] 1902年的E. 16238和18108号文献。[651] 1903年的E. 1835号文献。

最近有研究提出[652]，可以利用铝粉来还原钛盐；对于硫酸盐而言，所生成的铝盐可按常规方法以明矾的形式被去除，不过据称这种处理方式具有益处而非危害。由于三价钛的有机双碱盐极易发生水解，因此有人建议将这类化合物用作固色剂及还原剂。在无空气的环境中，只需将适当的钾盐、钠盐或铵盐的浓溶液过量加入三氯化钛的浓溶液中，即可较容易地制备出这些盐类[654]。这些双盐会分离出来，经过洗涤和干燥后便能保持相对稳定状态；但一旦加热，其溶液就会立即发生水解，从而生成水合二氧化物。正因如此，再加上它们强大的还原作用，这类化合物很有可能作为固色剂及其他用途而得到广泛应用。[652] Spence, Craig, 和 Spence, E. 13260, 1911年。[653] Stähler和Bachran, Ber. 1911, 44, 2912页。[654] Kunheim and Co.以及Stähler, D. R. P. 284251, 1912年6月。

钛化合物常被用于制备着色剂；铁氰化物具有漂亮的绿色，可在一定程度上替代砷基颜料用于生产彩色墙纸；而二氧化钛则可用于给人造牙齿、瓷砖等物品上色。通过各种方法，可以从金红石和钛铁矿中制得黄色及红黄色颜料。据说有一种方法[655]可以通过将钛铁矿粉碎并加热到500℃来获得优质的涂料；冷却后的产物用水研磨，经过一两次洗涤以去除可溶性物质后，就能得到非常细小的橙黄色悬浮液，其颜色深浅取决于加热的时间和温度。通过加入少量盐溶液，就可以让该悬浮液中的固体沉淀下来，从而轻松获得固态产品。另一种方法[656]则是将粉碎后的钛铁矿与浓硫酸一起加热，钛铁矿会在高温下溶解并释放大量热量；随后通过蒸发去除多余的酸，再对混合物进行煅烧以分解其中的硫酸盐。据说在二氧化硫或其他气体环境中进行最后的煅烧操作，可以得到不同色调的产品。[655] Farup, E. 3649, 1910年；F. 412563, 1910年5月。[656] E. 10368, 1911年。

关于钛氧化物的着色特性，有趣的是，蓝宝石的蓝色很可能源于三价钛化合物的存在。Verneuil[657]通过在氢氧焰中将氧化铝与少量二氧化钛和氧化铁混合熔合，成功制出了与天然蓝宝石完全相同的人造蓝宝石，这一过程实现了还原反应。[657] Compt. rend. 1910, 150, 185。

钛化合物的其他用途——由于用于制备搪瓷和不透明玻璃的二氧化锡价格昂贵，因此有许多人提议用钛氧化物和锆氧化物来替代它。[658]Grünwald对这一问题进行了深入研究；[659]他发现，添加这些化合物后材料的不透明度会在一定范围内随着黏土用量的增加而提高，他认为这是由于这些氧化物取代了氧化铝，从而形成了可溶解在熔体中的钛硅酸盐和锆硅酸盐。他指出，使用这些氧化物所获得的效果无法与使用氧化锡时相比，因此它们并不适合用于这一目的。[658]参见例如D. R. P. 189364, 218316, 115016, 207001；F. 438908等文献。[659] Sprechsaal, 1911, 44, 72。

这两种氧化物在“硅氧化物”石英玻璃的制造中也有少量应用。[660]在熔融二氧化硅中加入1.5%左右的这类氧化物，可以降低加工难度。Thomas[661]进行的全面测试表明，用这种材料制成的容器总体上优于普通石英玻璃，它更能耐受高温，且在长时间处于高温环境下也不易结晶而变脆。[660] Wolf-Burckhardt和Borchers，F. 432786，1911年10月。[661] Chem. Zeitg. 1912, 86, 25。

近年来，人们开展了大量研究，试图利用钛化合物来实现氮的“固定”。

在约800°C时，该金属会与气体发生剧烈反应（参见第224页），从而生成氮化物。如果将气体或空气通入二氧化物与焦炭粉的混合物中，并且存在少量碱金属盐，则在相对较低的温度（1100°-1300°C）下就会生成氰氮化物；这种作用显然具有催化作用；而如果使用过量的碳，则可能会生成大量的氰化物。巴登苯胺和纯碱工厂的化学家们通过大量实验发现，在高温下，水以及合适的氧化剂的作用，或者是在金属化合物存在的情况下，仅靠蒸汽就能从这两种衍生物中释放出大量氨气；而在铂化合物存在的情况下，若通入空气，则会生成较高的氮氧化物。以下是一些例子：
(1) Ti₂N₂ + 4NaOH + H₂O + 2CuO = 2NH₃ + Cu₂O + 2Na₂TiO₃——在180°C下于高压釜中进行反应。
(2) 2Ti₂N₂ + 2H₂SO₄ + 6H₂O + O₂ = 4TiO₂ + 2(NH₄)₂SO₄——在120°-140°C下于高压釜中进行反应。
(3) Ti₂N₂ + 3H₂O = Ti₂O₃ + 2NH₃——在500°-600°C下的蒸汽环境中进行反应。
[662] 参见Bosch的U.S. P. 957842，1910年5月。
[663] 可参考例如1907年3月的D.R.P. 202563和203748号专利；1908年11月的204204和204475号专利；1908年的E. 2414号专利；1908年6月的F. 387002号专利；以及1910年5月的U.S. P. 957843号专利，这些专利总结了所有的相关工艺。
在第二种情况下，氧气来自通入装置中的空气，而硫酸亚铁则用作催化剂。在第三种情况下，则需要金属盐、氧化物或氢氧化物作为催化剂。鉴于氰胺法在固定大气中的氮气方面取得了成功，尽管这些工艺在理论上很有意义，但似乎不太可能具有实际应用价值。人们提出了二氧化钛的一些次要用途：少量二氧化钛可与铝土矿、二氧化硅和氧化铁一起熔合，用于制造磨料；此外，二氧化钛与碳的混合物还可用作衬里、坩埚等的耐火材料，其表面加热后会形成一层耐高温的碳化物。还有一项有趣的美国专利介绍了利用二氧化钛从骨灰或天然磷酸钙中制备五氧化二磷的方法。[666] 磷酸盐与……的混合粉末

氧化物通过料斗和螺旋输送装置被送入倾斜旋转炉的上端；燃料则从下端加入，同时设有出口用于定期取出所生成的钛酸钙等物质。不纯磷酸盐中的二氧化硅和氧化铝，再加上所加入的二氧化钛，会取代五氧化二磷——由于五氧化二磷具有挥发性，会持续通过专用管道逸出；最终剩下的则是硅酸盐、氧化铝以及钙的钛酸盐的混合物，这些可以作为钛化合物的来源。
[664] Saunders, U. S. P. 954766, 954777, 和 954778。
[665] Becket, U. S. P. 1038827，1912年9月。
[666] Peacock, U. S. P. 995897，1911年6月。

钛元素的测定——由于钛难以从酸性氧化物、二氧化硅、氧化锆以及铌和钽的五氧化物中分离出来，同时也难以从碱性氧化物、氧化铝以及铁和锡的氧化物中分离出来，因此对矿物或钢材中的钛含量进行测定通常是一项困难且繁琐的工作。人们会采用重量分析法与容量分析法两种方法：在重量分析法中，钛元素以二氧化物的形式被分离出来并称重；而在容量分析法中，则使用合适的氧化剂的标准溶液，利用钛元素易于从三价态转化为四价态的特性来进行测定。需要测定钛含量的矿物或钢材通常会与硫酸氢钠一起熔融，从而生成硫酸盐。如果样品中含有钍、铀或稀土元素，那么用氢氟酸进行冷处理往往更为合适——酸性氧化物会被溶解，而那些正电性更强的元素则会以不溶性的氟化物形式残留下来。Trautmann发现，高硅含量的钢或铁钛合金几乎不会被熔融的硫酸氢钠侵蚀；他建议[667]先将样品氧化为氧化物，再用氢氟酸蒸发去除以四氟化物形式存在的硅，最后将剩余物与硫酸氢钠一起熔融。[667] Zeitsch. angew. Chem. 1911, 24, 877。熔融后的硫酸氢钠溶液冷却后会用水浸出，然后在整个体系上安装回流冷凝器加热数小时；这样的处理方式能够使钛、铌和钽的氧化物沉淀下来，而锆和铝则仍以硫酸盐的形式留在酸性溶液中。

为实现完全水解，可能需要加入氨气。如果在煮沸前先稀释溶液并加入过量的醋酸，这些酸性氧化物也会发生沉淀。在这两种情况下，都会有大量铁被沉淀下来。这些沉淀的氧化物可通过加入过氧化氢的稀硫酸在低温下溶解。

对于体积测定而言，通常无需将铁分离出来。若要采用重量分析法，则可以通过多种方法进行分离。可以通过用二氧化硫还原溶液，然后煮沸直至硫酸钛完全水解，从而得到较为纯净的二氧化钛。不过根据Barneby和Isham[668]的研究，这种方法得到的结果并不理想；他们更倾向于先将溶液中的铁完全去除，然后再向煮沸后的溶液中加入醋酸铵和醋酸，以实现完全水解。为此，他们先将混合氧化物溶解在盐酸中，再通过乙醚萃取法去除三氯化铁。Bornemann和Schirmeister[669]则利用氨气使二氧化钛完全沉淀，同时将铁以亚铁氰化物的形式保留在溶液中；为此，他们先用亚硫酸氢钠将铁完全还原为亚铁态，然后再向温热的溶液中同时加入氰化钾和氨水，随后将溶液加热至接近沸点以促使沉淀生成。

[668] J. Amer. Chem. Soc. 1910, 32, 957.
[669] Metallurgie, 1910, 7, 723.

如果事先加入某种试剂将钛保留在溶液中，也可以用常规方法去除铁。通常会使用酒石酸及其盐类；只要存在这种试剂，普通的沉淀剂就无法使铁沉淀出来。加入酒石酸铵后，可用硫化铵去除铁。过滤之后，可以用高锰酸钾去除酒石酸，生成的二氧化锰则可通过二氧化硫还原。根据Thornton[670]的说法，用硫酸和硝酸的混合物进行蒸发是一种更有效的去除有机酸的方法；之后再通过常规的稀释和煮沸方法使二氧化钛沉淀出来。

[670] Amer. J. Sci. [iv.], 1912, 34, 214.

Bourion[671]描述了一种在适宜温度下利用氯化氢与一氯化硫的混合物来分离各种氧化物的方法。由此生成的氯化铁会升华，而二氧化钛则不会受到影响。[671] Compt. rend. 1912, 154, 1229。对于溶液中少量钛的定量测定，通常采用比色法。向此类溶液中加入过氧化氢后，会呈现强烈的红黄色，该颜色可与含有已知量该元素的溶液所呈现的颜色进行比较。Wells[672]发现，在适当条件下，这种方法的准确度可达约2%。Lehner和Crawford[673]发现，在浓硫酸溶液中，百里酚能产生红色，其颜色强度至少是过氧化氢所产生的颜色的25倍，因此他们建议将百里酚作为用于比色测定的合适试剂。Fenton[674]指出，当用二羟基马来酸处理钛盐溶液时，会得到非常强烈的颜色；Mellor[675]证实，这一反应非常适合用于比色测定，也可用于同时测定溶液中的钛和钒。[672] Zeitsch. anorg. Chem. 1911, 70, 395。[673] J. Soc. Chem. Ind. 1912, 31, 956。[674] Trans. Chem. Soc. 1908, 93, 1064。[675] Abstr. Chem. Soc. 1913, 104, ii. 627。对于较大量样品的定量测定，需要将其中的钛完全还原为三价态。实现这一目的的最佳方法是使用锌和盐酸，或者如果使用高锰酸钾，则可用锌和硫酸。必须采取相应措施确保还原完全；Shimer和Shimer[676]最近描述了一种适用于快速测定的装置。在使用高锰酸钾的测定方法（Pisani法）中，必须通过三氯化钛的标准溶液单独测定铁的含量。Knecht和Hibbert[677]则在还原之后直接用铁盐的标准溶液进行滴定，并以硫氰酸钾作为指示剂；在这种情况下，无需对溶液中原本存在的铁含量进行校正。采用亚甲蓝进行滴定的方法也具有同样的优势[678]。

该染料在三价钛盐的作用下会转化为无色的白色碱形式，而不会受到亚铁盐的影响。
[676] J. Soc. Chem. Ind. 1912, 31, 955.
[677] Ber. 1903, 36, 1549.
[678] 参见Hibbert, J. Soc. Chem. Ind. 1909, 28, 190.

索引

吸收光谱，148
醋酸法，304
乙酰丙酮衍生物，135
锕，100
谜样石，8，55
埃辛石，8，65
阿尔德巴拉尼姆石，205
艾伦石，8，36，39，91
阿尔谢德石，54
阿尔维特石，8，59
锐钛矿，8，78
安西尔石，8，81
安德伯格石，8，49
安内罗德石，9，61
弧光光谱，151
阿尔夫韦德松石，9，51
亚利桑那石，9，59
阿伦石，9，70
天星石，9，55
奥尔地幔的历史，270
奥尔巴赫石，9，31
奥尔石，9，51
巴德利石，10，75
巴格拉季昂石，10，45
绿柱石，10，81
贝克石，10，51
贝尼托石，10，55
绿宝石，102
布洛姆斯特兰丁石，10，68
布洛姆斯特兰石，10，71
博登石，11，42，45
布拉吉特石，63

巴西石，76
布里索石，11, 51
布罗格石，11, 73
布鲁克石，11, 79
巴克兰石，42
钙钍石，11, 49
方解石，2, 38
卡佩伦石，11, 51
稀土族碳化物，120
稀土族碳酸盐，130
卡里奥塞石，12, 51
仙后座矿物，205
锡石，3, 45, 46, 77
卡斯特尔诺迪石，12, 88
卡塔普莱吉石，12, 51
阴极发光，151
塞尔提姆，207
铈，111, 117, 118, 161
铈的化合物，160
铈石，1, 30
铈的原子量，164
铈的化合物及其应用，317
铈的检测方法，165
铈含量的测定，166
铈族的历史，168
铈的分离方法，169
铈的中间氧化物，162
金属态铈，115
从独居石中提取铈硝酸盐，284
铈的分离技术，156
亚铈化合物，158
查尔科拉姆普rite，12, 70
夏尔东内工艺，302
稀土族氯化物，121
稀土族铬酸盐，129
丘奇石，12, 80

克拉蒙德石，268
克利维石，13，73
科迪莱石，13，80
科西石，13
克里普托石，84
铜铵法，303
克里普托石，13，49
戴维石，13，59
德洛伦兹石，13，56
德比石，13，59
德拉蒙德光，267
异常分析物，14，71
镝，199；其历史，195；分离方法，196
爱德华石，84
绿帘石，14，45
恩代奥石，14，70
当量重量测定，153
铒的原子量，202；检测方法，203；所属族类，199；其历史，194，201；其盐类，202；分离方法，196
埃尔德曼石，14，45
埃雷米特石，84
埃里克石，14，51
稀土族的乙基硫酸盐，127
优科利石，14，50
优科利石-钛铁矿，54
优克拉石，15，49
欧迪亚石，15，50
铕的原子量，188；其化合物，188；其历史，185

欧克塞纳石，15、66、68
艾特兰石，60
法赫内赫耶尔姆层状结构，269
弗格森石，15、38、63、90
稀土族的铁氰化物，123
铁钛合金，326
弗洛伦石，15、51
氟铈矿，15、89
稀土族的氟化物，120
萤石，2、89、102
稀土族的甲酸盐，133
弗雷亚石，16、49
钆榴石，1、16、33、91
钆的原子量，190
钆的化合物，190
钆的检测方法，191
钆的历史，184、189
盖基石，16、59
戈尔塞克斯石，16、88
格林诺维特石，54
格罗伊特石，26、54
瓜林石，16、51
古米特石，73
海因石，16、70
稀土族的卤素氧盐，123
哈马特石，10、81
氦的比例，104、106
赫兰德石，16、42
希奥特达尔石，17、51
赫耶尔姆石，17、64
钬的化合物，201
钬的历史，195
钬的分离方法，196
霍米尔石，17、51
胡萨克石，17、87

稀土族氢化物，116
水钛矿，17，59
稀土族氢氧化物，116
气体的发光能力，266
地幔中的发光能力，294
钛铁矿，17，57，90
钛铁针铁矿，17，71
约翰斯特鲁普矿，17，55
凯诺石，18，45
卡里奥塞石，12
卡塔普莱吉特，12，51
凯尔豪伊特，18，52
基什蒂米特，18，81
克诺皮特，18，59
科赫莱特，18，64
科普石，18，64
镧矿，18，79
镧的原子量，173
镧的化合物，172
镧的检测方法，173
金属态镧，115，171
镧的分离方法，170
拉文矿，19，51
铅，105，107
莱德石，54
白色辉石，19，55
白硅石，55
刘易斯石，19，59
照明设备，315
利古里特，54
洛兰斯基特，19，64
洛伦岑石，19，55
镥，205
麦金托什石，19，79

磁化率，152
马拉科尼石，19，49
毛泽利石，20，59
黑色素石，20，51
梅纳坎石，57
锰铁矿，84
中间钍，252，276
稀土类金属，114
迈克尔森石，14
微晶石，20，64
混合金属，115，315
莫伦格拉夫石，20，55
独居石，4，20，82
沙子，83，90
其技术处理方法，276
莫桑德石，20，55
穆罗蒙石，20，42，45
奈吉特，31，45，49
纳尔萨苏克石，21，55
钕的原子量，179
钕的检测方法，180
钕的金属形态，115，177
钕的氧化物，177
钕的盐类，178
新镱，206
海王石，21，55
能斯特灯，320
稀土类的硝酸盐，128
稀土类的氮化物，116
尼文石，21，73
诺尔石，21，64
八面体石，8，78
奥尔斯泰德石，21，49
奥伊桑石，78
奥兰吉石，21，45
稀土类的有机盐，133

正长石，8，39
稀土族的草酸盐，131
稀土族的氧化物，115，117
帕里石，21，80
保利法，303
钙钛矿，14，22，59
稀土族的过氧化物，117
偏钛酸盐，235
稀土族的磷酸盐，129
稀土族的邻苯二甲酸盐，134
吡克罗伊尔锰矿，16，59
皮克石，54
皮尔巴赖特，22，49
黑钨矿，22，72
稀土族的铂氰化物，123
铂包层，268
铅铌矿，22，62
钋，99
多晶石，22，66
镨——
原子量，175
其化合物，174
检测方法，176
历史发展，168
金属态，115，174
分离方法，170
普里奥石，22，66
假布鲁石，22，59
烧绿石，23，71
黄铁矿，101
火磷铝矿，23，59
自燃合金，314
放射性，99
镭钍，74，99，253
苎麻的包层结构，291
稀土混合物的分析，147

稀土——
从矿物中提取稀土，147
稀土的周期表分类，135
雷齐安石，23，88
棱柱石，23，88
罗恩石，23，55
林克石，23，55
里索石，23，38，69，102
罗杰斯石，24，64
罗森布什石，24，55
罗兰石，24，55
金红石，24，45，77，90
钐的原子量，182
钐的检测方法，183
钐的历史，168
钐的金属形态，115，181
钐的盐类，182
钐的分离方法，171
萨马尔斯克石，24，38，60，91
钪的原子量，217
钪的化学性质，214
钪的化合物，215
钪的检测方法，218
钪的历史，194，213
钪的分布情况，3
钪的分离方法，186
肖尔洛石，24，55
斯科维利特，23，88
稀土族的硒酸盐，128
稀土族的亚硒酸盐，128
塞梅伦石，54
塞纳石，24，59
稀土族的硅氟化物，121
西皮勒石，24，39，63
火花光谱，150
榍石，26，52，90，107

斯滕斯特鲁宾矿，25，51
斯特鲁维石，25，71
稀土元素的硫酸盐，124
稀土元素的硫化物，119
稀土元素的亚硫酸盐，127
辛奇石，81
塔奇阿法尔石，25，49
陶托石，42
滕格石，25，81
铽的原子量，192；其检测方法，193；该元素在化学中的关系，185；其历史，184；其分离方法，186；相关历史记载，184，191；铽的盐类，192
塔伦石，25，43，102
稀土元素的硫代硫酸盐，127
托里安石，25，73，107，251
钍石，25，45，108，251
钍的原子量，262；其在化学中的关系，251；钍的化合物，254；其检测方法，263；其含量测定方法，285；钍的提取方法，251，275，283；钍在化学中的分类，220；钍的金属形态，253；钍的放射化学性质，252；钍的分离方法，277；钍的硫酸盐纯化方法，279
托罗古米特，26，49
托尔特维特石，26，44
铥的历史，194，203；铥的独特性，204；铥的盐类，204

分离，196
钛酸盐，234
含钛铁石，57
钛铁矿，26、52、90
钛的原子量，236
用于固氮的化合物，337
用于染色的钛化合物，333
二价钛化合物，225
三价钛化合物，226
四价钛化合物，230
氰氮化物，224
检测方法，236
电极，331
含量测定，338
元素间的关系，219
金属态钛，223
钛的分布与提取，222
橄榄石，26、55
钢铁，329
冶金领域中的应用，327、330
透闪石，26、51
切夫金石，26、55
钨，1、31
特纳石，83
黄铁矿，63
泰森石，26、89
乌利吉石，27、59
铀矿，29、52
铀磷铁矿，73
铀钽矿，60
瓦西特石，42
维滕格菲奥特石，27、64
粘胶工艺，304
沃里克石，27、59
韦比石，27、81

威克石，27，70
沃勒石，28，70
钨铁矿，2，214
氙石，28，45，86，90，207
镱，1，206
镱酸盐，1，33
镱的原子量，206；其检测方法，207；相关历史，194，205；其盐类，206；分离方法，196，205
氧化镱，1，35，111，209
镱铝石，28，34，45
钇的原子量，211；其检测方法，212；所属元素族及其历史，194；分离方法，195；相关历史，194，208；其盐类，210；分离方法，196，205
钇铈石，28，88
钇铬石，28，56
钇氟石，28，89
钇氟化物，28，89
钇石榴石，28，45
钇胶状矿，28，49
钇钛铁矿，60
钇钽矿，29，62
钇钛矿，18，52
锆石，29，38，45，47，90，107
氧化锆的用途，323
锆的原子量，249；其化合物，249；其检测方法，242；含量测定方法，250

提取，239
群与关系，219、240
历史，238
工业应用，321
锆石，29、79

印刷方：
科尔切斯特的SPOTTISWOODE AND CO. LTD.
伦敦及伊顿

誊写者备注：
对于那些不一致或异常的拼写及连字符使用方式（包括专有名词和地名中的此类情况），除下文另有说明外，均予以保留。由于所使用的硬件与软件及其设置不同，并非所有内容都能按预期显示。对于明确的内部引用，已添加超链接；不过，当目标地址不明确或不存在，或者该引用可能指向多个目标时，则未添加超链接。为便于理解，方框中的文字是从插图上转录而来的。元素列表既带有分隔逗号，也未按逗号分隔呈现（例如，R´´ = Ca, Fe´´, Be 以及 R´ = NH₄,K,Rb,Cs）；这些格式并未统一。第34页中提到的重量为200磅，而在第41页中则被改为300磅。有些表格中使用的是nm单位，有些则用的是Å单位，这些单位也未统一。第181页的表格中，5923·35这一数值可能有误，因为它不符合序列规律。第200页的表格中，379·5这一数值也可能有误，同样不符合序列规律。第236页中，(NH₄)₂O₂、TiO₃、H₂O₂这些数值为原文如此；最后的O₂很可能是笔误。
修改内容：
脚注已被移至其被引用的段落下方；插图则从正文段落中移出。一些明显的细微排版和标点错误也已悄悄更正。

“Moh’s scale”已改为“Mohs’ scale”，“Guèrin and Guérin”则改为“Guérin”。为保持一致性，数字与百分号之间、度符号与C之间原有的空格已被删除。
第vii页：“Blomstandine”改为“Blomstrandine”。
第20页，关于独居石的记载：Yttr = 1 4；现改为Yttr = 1-4。
第26页：“Osterby”改为“Österby”。
第46页：“Struverite”与其他地方一样改为“Strüverite”。
第87页：“Kraus and Heitinger”改为“Kraus and Reitinger”。
第155页，原文中的脚注标记[194]缺失，现已补充到该段末尾。

*** 古腾堡电子书项目《稀有地球：其存在、化学性质与技术应用》结束 ***


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相关链接及最新的联系方式可在该基金会的网站以及www.gutenberg.org/contact上的官方页面上找到。

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虽然对于那些尚未满足捐款要求的州，我们不会主动寻求捐款，但据我们所知，并没有规定禁止接受来自这些州的自愿捐款。

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